6

Кристаллизация

Кристаллизация - это образование новой твердой фазы, выделяющейся из раствора, расплава или пара. Кристаллизация из раствора служит средством выделения из них целевых продуктов или загрязняющих примесей, то есть является методом разделения и очистки веществ. В технологии неорганических веществ преимущественно используется кристаллизация из растворов. Образование твердой фазы может происходить только в растворах, в которых концентрация кристаллизующегося вещества превышает концентрацию насыщения, то есть из пересыщенных растворов. Насыщенный раствор, находящийся в контакте с выделившейся кристаллической массой или оставшийся после ее удаления, называется маточным раствором. Пересыщение раствора характеризуется его абсолютным значением, то есть разностью х^/ - х₀ между концентрацией пересыщенного х^/ и насыщенного х₀ растворов, или относительным пересыщением (х^/ - х₀₎/ х₀.

Способы кристаллизации

Способы кристаллизации различаются прежде всего приемами, с помощью которых достигается пересыщение раствора.

1) Политермическая или изогидрическая кристаллизация идет при неизменном содержании воды в системе. Она характерна для веществ, растворимость которых при повышенных температурах заметно превышает их растворимость при более низких температурах, и происходит путем охлаждения пересыщенных растворов. Пересыщение зависит от переохлаждения раствора, то есть от разности температур насыщенного и пересыщенного растворов. Если растворимость уменьшается при повышении температуры, кристаллизация будет идти при нагревании системы.

2) Изотермическая кристаллизация происходит путем удаления растворителя из системы (испарении воды) при постоянной температуре, она характерна для веществ, мало изменяющих свою растворимость при изменении температуры. Испарение воды может производиться интенсивным способом при кипении раствора или при медленном поверхностном испарении.

3) Высаливание - кристаллизация соли может быть достигнута введением в раствор веществ, уменьшающих ее растворимость. Таковыми являются вещества, содержащие одинаковый с данной солью ион, ил связывающие воду. Например, кристаллизация хлорида натрия из концентрированного раствора при добавлении к нему хлорида магния; кристаллизация сульфата натрия при добавлении к его раствору спирта или аммиака. Механизм высаливания может быть различным. При добавлении к раствору электролита другого электролита с одноименным ионом произведение концентраций ионов растворенного вещества может превысить его произведение растворимости, то есть произведение концентраций этих ионов в насыщенном растворе, при этом избыток вещества выделяется в твердую фазу. В других случаях высаливание происходит вследствие изменения структуры раствора - образование гидратных оболочек вокруг частиц высаливающего вещества за счет разрушения таких оболочек у растворенного вещества. Соли, образующие кристаллогидраты, особенно с большим числом молекул воды, высаливаются сильнее, чем соли, кристаллизующиеся в безводной форме. Некоторые добавки могут приводить к всаливанию вещества, то есть увеличению его растворимости.

4) Осаждение веществ из растворов с помощью реагентов - наиболее распространенный метод кристаллизации в химической промышленности. Если при этом образуется практически нерастворимый продукт реакции, он сразу осаждается из быстро пересыщающегося раствора. Если продукт реакции растворим, его кристаллизация начинается после достижения необходимого пересыщения и продолжается по мере подачи реагента (осадителя). Примером может служить осаждение нерастворимого карбоната кальция при конверсии нитрата кальция в нитрат аммония:

Са(NO₃)₂+(NH₄)₂CO₃=CaCO₃+2NH₄NO₃.

Для получения катализаторов широко применяют осаждение металлов в виде нерастворимых соединений (гидроксидов, карбонатов, оксалатов и других солей) с последующим их разложением до оксидов.

5) Вымораживание применяется преимущественно для выделения отдельных компонентов из естественных рассолов, например соленых озер, при этом кристаллизацию проводят охлаждением растворов до температуры ниже 0С. Способ вымораживания используется для концентрирования растворов путем частичного удаления из них растворителя в виде льда. В этом случае кристаллизуется не соль, а растворитель - вода. Концентрируя морскую воду вымораживанием льда, получают 8% раствор соли, который используется для получения хлорида натрия.