3

Экстракция

Экстракция – один из эффективных методов разделения веществ в неорганической технологии. Этот метод позволяет извлекать рассеянные, редкие элементы, цветные и другие металлы из растворов, полученных в результате кислотного разложения природных руд, получать концентрированные кислоты из разбавленных растворов без выпаривания, смещать реакции обменного разложения в сторону образования требуемых кислот и солей, осуществлять реакции, не идущие в водных системах, производить кристаллизацию солей из водных растворов, экстрагируя из них воду, осуществлять глубокую очистку веществ, разделять близкие по свойствам элементы.

Экстракция – процесс извлечения вещества из водного раствора в жидкую органическую фазу. В большинстве случаев, вода и органическая фазы не смешиваются друг с другом, хотя в ограниченных пределах взаимно растворимы.

Реэкстракция – извлечение вещества из органической фазы в водный раствор.

Экстрагент – органическое вещество, образующее с извлекаемым веществом комплекс или соль, способные растворяться в органической фазе. Экстрагентами служат органические кислоты, спирты, эфиры, кетоны и др.

Разбавитель – органическое жидкое вещество, не смешивающееся с водой, служащее растворителем экстрагента. Распространенные разбавители – керосин, ксилол, уайт-спирит и др. Благодаря применению разбавителей можно использовать твердые экстрагенты или улучшить физические характеристики жидких экстрагентов (вязкость, плотность). Разбавитель большей частью не взаимодействует с извлекаемым веществом, но он существенно влияет на показатели экстракции.

Высаливатель – неорганическое вещество, обычно электролит, улучшающее показатели экстракции. Добавление в водный раствор высаливателя способствует образованию легче экстрагируемых недиссоциированных молекул или комплексов.

Экстракт и рафинат – соответственно органическая и водная фазы после экстракции.

Реэкстракт – водная фаза, полученная после реэкстракции, то есть извлечения вещества из экстракта в водный раствор.

Переход массы происходит через границу раздела фаз и подчиняется общим закономерностям массопередачи, то есть зависит от гидродинамических условий, управляется законами диффузии и т.д. Чаще всего одна из фаз сплошная, а другая - дисперсная, распределенная в сплошной в виде капель. Межфазная поверхность здесь не постоянна, зависит от способа диспергирования, размера капель, скоростей и направления движения жидкостей.

Подавляющее большинство неорганических веществ в водном растворе полностью или частично диссоциированы, а их ионы и молекулы гидратированы и прочно удерживаются в водной фазе. Массообмен между водной и органической фазами сопровождается разрушением химических связей экстрагируемого вещества с водой и возникновением их в органической. Извлечение неорганических веществ в органическую фазу происходит лишь в том случае, если процесс сопровождается убылью энергии Гиббса экстракционной системы, то есть при взаимодействии экстрагента с извлекаемым ионом компенсируется энергия гидратации. Химические взаимодействия в экстракционной системе протекают как внутри фаз, так и на границах их раздела. Механизм экстракции зависит от свойств веществ, от их растворимости в одной и органической фазах, от коэффициентов диффузии и др. В большинстве случаев экстрагент диффундирует в водную, взаимодействует с экстрагируемым компонентом и образующееся соединение диффундирует в органическую фазу.

Процессы экстракции направлены в сторону химического равновесия между водной и органической фазами, поэтому они в принципе обратимы, и как все обратимые реакции, могут сдвигаться в желаемом направлении теми или иными средствами. Скорость экстракции может лимитироваться скоростью химической реакции, или диффузией, или зависеть от скоростей обоих процессов.

Количественные характеристики экстракционного процесса

Коэффициент распределения D – отношение общей концентрации компонента (если вещество присутствует в различных химических формах) в органической и водной фазах при установившемся равновесии:

D = С_орг/С_водн.

Коэффициент распределения для каждой данной системы при постоянной температуре может изменяться в зависимости от концентрации извлекаемого компонента, а также оставаться практически неизменным в некоторых пределах концентраций.

Когда в органическую фазу могут одновременно экстрагироваться два и более компонента, экстракция будет селективной, если скорости перехода веществ из одной фазы в другую значительно различаются, что обусловлено их разными химическими свойствами. В частности, это может происходить, когда межфазовый переход одного из компонентом лимитируется химическим взаимодействием, а другого – диффузией. Таким образом, экстракцией можно разделять смеси веществ, отличающихся химическими свойствами. Изменяя факторы, влияющие на химические свойства, можно увеличить скорость извлечения одного из компонентов и уменьшить скорость извлечения других, и тем самым, повысить селективность разделения.

Коэффициентом разделения  (коэффициентом селективности) – отношение коэффициентов распределения разделяемых веществ:

 = D₁/D_2.

Селективность разделения тем больше, чем больше разница в коэффициентах активности извлекаемых компонентов в соравновесных фазах. Практически применяют экстракционные системы с 2.

Степень извлечения Е – процент извлечения вещества в органическую фазу от общего его количества в обеих фазах. При разных объемах водной и органической фаз

Е = (С_оргV_орг100)/( С_оргV_орг +С_воднV_водн) = D100/( D + V_водн/V_орг),

при одинаковых объемах водной и органической фаз

Е = С_орг100/( С_орг +С_водн) = D100/ (D + 1).

В промышленных условиях экстракцию обычно осуществляют не путем однократного контакта водной и органической фаз, а их противоточным взаимодействием, например при подъеме (всплывании) или опускании диспергированной фазы (капель) во встречном потоке сплошной фазы. Затем из экстракта извлекают целевой компонент, а регенерированный экстракт возвращают в процесс.

Классификация экстрагентов

По типу взаимодействия с извлекаемым веществом экстрагенты делят на нейтральные и ионообменные. Нейтральные экстрагенты - это органические вещества, молекулы которых способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым ионом, более прочных, чем связи молекул воды, то есть энергия сольватации молекулами экстрагента превышает энергию гидратации. К ионообменным экстрагентам относятся органические кислоты и их соли или органические основания и их соли, способные при контакте с водным раствором к обмену неорганического катиона или аниона, входящего в состав экстрагента, на неорганический катион или анион, находящийся в растворе. В этом случае условием протекания экстракции является более высокая энергия гидратации ионов, переходящих из органической фазы в водную, по сравнению с извлекаемыми из водного раствора ионами. Экстрагенты этой группы называют жидкими ионообменниками и подразделяют на катионообменные и анионообменные в зависимости от вида обмениваемых ионов.

Существует также экстракция, которая не сопровождается химическим взаимодействием и ее можно рассматривать как случай простого физического распределения. Так экстрагируются симметричные ковалентные молекулы, например I₂, GeCl₄, растворимость которых в органическом растворителе обычно на порядок выше, чем в воде. К этому же типу относится экстракция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кислоты.