Лекции (плюс шпаргалка и вопросы к экзамену) - 2003 / Шпоры / Лекция 5. Топохимические реакции

2

Топохимические реакции

Топохимические реакции – химические реакции, протекающие на поверхности раздела фаз исходного твердого реагента и образующегося твердого продукта. В них могут участвовать и жидкие, и газообразные фазы. Для таких реакций характерно возникновение границы раздела твердых фаз в результате самой реакции. Типичными топохимическими реакциями являются: разложение солей с образованием твердых оксидов, окисление металлов, дегидратация кристаллогидратов.

Кинетические закономерности топохимических реакций

Основные черты топохимической реакции определяются тем, что реагирующие молекулы, атомы или ионы, образующие кристаллическое вещество, жестко закреплены в кристаллических решетках и лишены той подвижности, которой они обладают в газовой или жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в значительной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся – в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла или на вершине. Кроме того, для топохимической реакции большое значение имеет реальная структура твердого тела, и особенно, наличие дефектов решетки. Очень часто при топохимической реакции продукт реакции сохраняет внешнюю форму кристаллов исходного вещества, вследствие того, что при топохимической реакции возможно лишь минимальное перемещение реагирующих частиц.

Топохимическая реакция характеризуется специфическими кинетическими закономерностями. Прежде всего, надо отметить своеобразный характер изменения скорости реакции во времени. В начале реакции ее скорость мала (индукционный период), затем скорость возрастает, достигает максимума и снижается либо до нуля, либо до сравнительно малых значений, и слабо зависит от времени. Интегральная кривая, зависимость степени превращения от времени, представляет собой S-образную (сигмоидную) кривую (рис. 1). Скорость реакции находят как тангенс угла наклона касательной к интегральной кривой при заданном времени(d/d), в результате получают дифференциальную кривую топохимической реакции, зависимость скорости реакции от времени (рис. 2). Используют также понятие эмпирической скорости реакции, которая представляет собой максимальную скорость, соответствующую точке перегиба сигмоидной кривой. Отрезок, отсекаемый на оси времени касательной в точке перегиба интегральной кривой называется периодом индукции.

Механизм топохимической реакции включает в себя несколько стадий:

1) образование ядер (зародышей) фазы твердого продукта реакции (период индукции);

2) рост ядер, их перекрывание друг с другом и образование слоя продукта (отрезок после периода индукции до точки перегиба на сигмоидной кривой);

3) увеличение толщины продукта за счет сокращения объема (поверхности) не прореагировавшего вещества (отрезок после точки перегиба).

Реакционная поверхность представляет собой поверхность раздела фаз исходного вещества и продукта и называется реакционной зоной или фронтом реакции, ее толщина составляет одну молекулу.

Таким образом, ходу кривой скорость-время можно дать следующее объяснение. По мере образования новой фазы твердого продукта в реакции появляется поверхность раздела фаз. Размеры ядер растут, повышается и наблюдаемая скорость реакции. Далее растущие ядра фазы нового продукта начинают сливаться и наблюдаемая скорость реакции проходит через максимум. Продолжающееся слияние отдельных ядер приводит к уменьшению поверхности раздела твердых фаз и скорости реакции. После того, как образуется сплошной слой твердого продукта скорость реакции и по мере уменьшения доли непрреагировавшего вещества реакция прекращается.

Образование зародышей.

Для образования зародыша необходима энергия, которая будет затрачена на перестройку кристаллической решетки и образование межфазовой поверхности. Образование новой фазы (зародыша) внутри исходной материнской фазы относится к фазовым переходам первого рода, которые характеризуются скачкообразным изменением объема, энтальпии и энтропии.

На поверхности кристалла S₀ имеется z₀ потенциальных центров, на которых могут возникнуть ядра нового продукта N. Концентрация таких центров может меняться только за счет образования из них ядер. Тогда скорость образования ядер dN/d можно записать:

dN/d = W_уд S₀(z₀ – N₀/S₀) (1) W_уд - удельная скорость процесса образования ядер на 1 центр, N₀/S₀ – уменьшение числа потенциально возможных центров.

Проинтегрируем уравнение и разделив переменные получим

N = z₀S₀- exp(-W_уд) (2) Подставив значение N из (2) в (1) и преобразовав, получим

dN/d = W_уд exp(-W_уд) (3)Уравнение (3) называют экспоненциальным законом скорости топохимической реакции. Коэффициент W_уд – константой скорости образования зародышей.

На ранних стадиях процесса топохимическая реакция хо­рошо описывается экспоненциальным законом, кроме того, закон справедлив при изотермическом течении процесса и неизменном составе газовой среды.

Рост зародышей

Для описания стадии роста зародышей и их перекрывания применяют множе­ство уравнений, выбор модели описывающей процесс определяется видом кинетической кривой, выражающей экспериментальные данные, а также формой частиц.

1. Уравнения ускоряющего типа:

степенной закон ^1/n = k,

экспоненциальный закон ln = k.

2. Уравнения сигмоидного типа:

уравнения Ерофеева-Авраами:

[-ln(1-)]^1/2 = k,

[-ln(1-)]^1/3 = k,

[-ln(1-)]^1/4 = k.

3. Уравнения кинетики, характеризующиеся диффузионным механизмом:

одномерная диффузия ² = k,

двухмерная диффузия (1-)ln(1-) +  = k, трехмерная диффузия [1-(1-)^1/3]² = k, уравнение сжимающейся площади 1-(1-)^1/2 = k, уравнение сжимающегося объема 1-(1-)^1/3 = k, уравнение Гистлинга-Браунштейна [1- 2 /3]-(1-)^2/3 = k.

Особенность топохимической реакции состоит в том, что она не только локализована на границе раздела фаз, но и в том, что сама граница с течением процесса сама претерпевает изменение, как своей структуры, так и свойств. Топохимическая реакция является сложным процессом. При ее протекании происходит наложение друг на друга вышеперечисленных стадий процесса. При взаимодействии исходного вещества с газом или если продуктом является газ, может возникать внешнедиффузионное или внутридиффузионное торможение.

Внешнедиффузионное торможение возникает, когда газообразный исходный реагент или продукт реакции с низкой скоростью подводится или отводится от поверхности реакции. На кривой скорость реакции (d/d) – время образуется площадка (рис. 3). Однако при увеличении скорости газового потока внешнедиффузионное торможение снимается, и кривая 1 преобразуется в кривую 2.

Внутридиффузионное торможение возникает в том случае, когда скорость диффузии в порах значительно ниже скорости диффузии газообразных веществ на поверхности вещества, газы поглощаются в устье пор. За счет этого происходит снижение скорости реакции (рис. 4). Чтобы снять внутридиффузионное торможение применяют размельчение частиц, либо используют частицы с более крупными порами, при этом кривая 1 преобразуется в кривую 2..

Было обнаружено, что иногда продукты распада при топохимической реакции ускоряют скорость разложения. Это явление проявляется сильнее для измельченных кристаллов, чем для не измельченных. Явление ускорения реакции разложения продуктами реакции называется автокатализом.

Фундаментальной характеристикой кинетики твердофазной реакции является энергия активации. Эта оценка широко используется для оценки реакций в газовой и жидкой фазах. Для анализа кинетики реакций в твердой фазе используют экспериментальные данные, пользуясь уравнением k = k₀ exp (-E/RT.) Для этого находят зависимость ln k – f(1/T), E = -R [ dlnk/d(1/T)], dlnk/d(1/T) – тангенс угла наклона прямой. Для топохимических реакций энергия активации рассчитывается на некий условный моль. По значению энергии активации судят о том, в какой области протекает процесс. Если энергия активации составляет 5-20 кДж/моль, то процесс лимитируется диффузией, 20-50 кДж/моль переходная область, при энергии активации составляет 50-200 кДж/моль – процесс протекает в кинетической области. Наличие дефектов в структуре материала снижает энергию активации процесса.

На скорость реакции влияет размер реагирующих частиц, при измельчении частиц увеличивается поверхность контакта, и следовательно скорость реакции. Введение в состав исходного вещества микродобавок некоторых веществ, называемых легирующими или модифицирующими, также может изменить ход реакции. По правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Еще одна возможность активирования реакционных смесей в процессе твердофазного взаимодействия заключается в изменении состава газовой среды. Если реакционные смеси содержат элементы с переменной валентностью, то при изменении окислительного потенциала газовой среды изменяется и состав твердофазных реагентов. Эффективным средством активирования твердофазных процессов является термомеханическая обработка материалов, заключающаяся в одновременном воздействии температуры и давления (прессование). Предполагают, что за счет высокой пластичности материала при повышенных температурах увеличивается площадь контактов между частицами. Например, при получении твердых растворов или ферритов смешивают оксиды или соли нескольких металлов и спекают при повышенных температурах, для улучшения взаимодействия, смесь предварительно прессуют.