Анионная полимеризация
Инициаторами анионной полимеризации служат нуклеофилы – амид-анион, алкоксид-анион, литий- и натрийорганические соединения. Пример – полимеризация акрилонитрила:
Механизм реакции
а) инициирование:
б) рост цепи:
в) обрыв цепи:
Анионная полимеризация характерна для мономеров, содержащих у двойной связи электроноакцепторные заместители – акрилонитрила, алкилакрилатов и др., а также стирола.
По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры – эпоксиды:
Механизм реакции
а) инициирование:
б) рост цепи:
в) обрыв цепи:
Координационная полимеризация
Инициирование происходит под действием катализаторов, открытых в 1953 г. К.Циглером и Дж.Натта, получившим за эту работу Нобелевскую премию в 1963 г.
Катализаторы Циглера-Натта представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями: TiCl4 + Al(C2H5)3.
Механизм реакции
Катализатор выполняет роль матрицы, на которой строится полимерная цепь. Это позволяет контролировать процесс в большей степени, чем в других видах полимеризации.
Поликонденсация
Поликонденсация – это последовательное соединение молекул мономеров в результате реакции функциональных групп. При этом выделяются низкомолекулярные соединения (чаще всего вода).
Например:
Примером поликонденсации является также образование полипептидов из аминокислот.
ПОНЯТИЕ О СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
При полимеризации пропилена образуется полимер, у которого атомы, связанные с метильной группой, хиральны. Такой полимер может иметь различную пространственную структуру:
а) атактический полимер:
Образуется при радикальной полимеризации пропилена.
б) синдиотактический полимер:
в) изотактический полимер:
Образуется при полимеризации пропилена с катализатором Циглера-Натта.
Полимеризация сопряженных диенов
Сопряженные диены могут полимеризоваться, образуя цепи либо за счет 1,2-присоединения мономерных молекул, либо за счет 1,4-присоединения.
Полимерные цепи диенов в отличие от алкенов содержат двойные связи.
При 1,4-полимеризации двойные связи находятся в основной цепи, и заместители относительно них могут находиться в цис- или транс-положении:
КАУЧУК
Первоначально натуральный каучук получали из млечного сока гевеи бразильской (Hevea brasiliensis), в котором он содержится в количестве до 40-50%.
По химическому строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен:
Пространственная структура такой цепи спиралеобразна. При механическом воздействии она сжимается подобно пружине, а затем снова разжимается. Этим объясняется исключительно высокая эластичность каучука.
Другой природной разновидностью полиизопрена является гуттаперча, выделяемая из сока деревьев семейства сапотовых, она имеет структуру транс-1,4-полиизопрена:
Выпрямленность изопреновых звеньев придает цепям стержнеобразную пространственную структуру, причем они могут плотно укладываться одна вдоль другой. Поэтому, в отличие от липкого и эластичного каучука, гуттаперча при комнатной температуре имеет твердую и хрупкую консистенцию.
Сырой каучук представляет собой очень эластичную и непрочную клейкую массу. Он применяется, в частности, для изготовления лейкопластырей.
При нагревании каучука с серой – вулканизации – происходит частичная сшивка полимерных цепей, и получается эластичный и гораздо более прочный на разрыв материал – резина:
При нагревании с большим количеством серы каучук образует твердый материал – эбонит.
Каучук и получаемые из него материалы играют огромную роль в технике и в быту. Поэтому очень скоро натуральный каучук, выделяемый из растительного сырья, перестал удовлетворять технические потребности, и перед химиками стал вопрос о получении синтетического каучука.
Первый синтетический каучук – полибудиен – в промышленном масштабе был получен в 1932 г. С.В.Лебедевым, разработавшим метод получения бутадиена из этилового спирта:
В 1936 г. в США был получен промышленный синтетический хлоропреновый каучук:
Хлоропреновый каучук по некоторым свойствам уступает природному, но более устойчив к воздействию нефти и масел.
Сополимер бутадиена и стирола, созданный в Германии в 1928 г. – экономически выгодный заменитель натурального каучука:
Из сополимера бутадиена и акрилонитрила получают резиновые изделия с высокой стойкостью к действию бензина, керосина и масел:
ПОЛИМЕРЫ В ТЕХНИКЕ И ФАРМАЦИИ