32. изопреноиды I. терпены

Лекция 32

ИЗОПРЕНОИДЫ I

Изопреноиды – это обширная группа природных соединений, распространенная в растительном и животном мире. Многие из них содержатся в природных источниках в очень малых количествах (порядка 10^-6 %), другие же в значительных количествах – порядка нескольких процентов от веса тех частей растений, где они содержатся.

Название их связано с тем, что углеродный скелет изопреноидов состоит из звеньев изопрена:

Биосинтез изопреноидов начинается с образования пирофосфатного производного изопрена (т.н. "активный изопрен"), из которого путем различных комбинаций образуются тысячи известных соединений этого класса.

Изопреноиды подразделяются на терпены, каротиноиды и стероиды.

ТЕРПЕНЫ

В общем классе терпенов выделяются понятия собственно терпенов и терпеноидов.

Терпенами называются углеводороды с углеродным скелетом, построенным из изопреновых звеньев, соединенных по принципу "голова к хвосту":

Такой порядок соединения называется изопреновым правилом (Л.Ружичка, 1921 г.). Исходя из этого правила, число атомов углерода в терпенах должно быть кратно пяти. Однако в процессе биосинтеза некоторые атомы углерода могут быть удалены, поэтому имеется много отклонений от изопренового правила как по числу углеродных атомов, так и по порядку их соединения.

Терпеноиды – это продукты вторичного биосинтеза, в которых терпеновая основа включает кислородсодержащие заместители (ОН и С=О-группы).

Классификация и номенклатура терпенов

Терпены классифицируются:

1) по числу изопреновых звеньев:

• монотерпены – 2 изопреновых звена, 10 атомов углерода;

• сесквитерпены – 3 изопреновых звена, 15 атомов углерода;

• дитерпены – 4 изопреновых звена, 20 атомов углерода;

• тритерпены – 6 изопреновых звеньев, 30 атомов углерода;

политерпены – высокомолекулярные полимеры (каучук)

2) по количеству циклов:

• ациклические

• моноциклические

• бициклические

В номенклатуре терпенов доминируют тривиальные названия. В основу названий положены полусистематические названия предельных углеводородов, построенных из фрагментов изопрена: ментан, пинан, борнан и др.

Например:

По классификации природных веществ терпены относятся к липидам. Это вещества не растворимые в воде и растворимые в неполярных органических растворителях. В зависимости от молекулярной массы и полярности молекулы это либо жидкости с различной т. кип., либо твердые вещества.

Терпены, как правило, обладают запахом и широко применяются в качестве пищевых добавок и в парфюмерии. Многие терпены используются в фармации в качестве лекарственных веществ.

Главные источники терпенов – это продукты растений: смолы, эфирные масла. Низшие терпены получают из растительного сырья отгонкой с водяным паром. Для выделения эфирных масел используется также прессование: так их получают из кожуры цитрусовых. Дорогие и термолабильные масла извлекают методом анфлёража - экстракции твердыми жирами. Например, розовое масло извлекают из лепестков, раскладывая их на пластинках, смазанных свиным салом. В последнее время получила распространение экстракция масел сжиженными газами (СО₂).

Химические свойства терпенов многообразны и не могут быть описаны какой-либо общей схемой.

Многочисленные реакции терпенов обусловлены наличием у них двойных связей и реакционноспособных функциональных групп. Часто эти реакции сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета.

Монотерпены

а) ациклические монотерпены

В маслах лимонной корки и эвкалипта содержится терпеновый альдегид цитраль. Он представляет собой смесь двух геометрических изомеров –

гераниаля (90%) и нераля:

Ациклические монотерпены по физическим свойствам представляют собой

жидкости, выделяемые из растительных материалов перегонкой с водяным паром. Из-за наличия двойных связей их химические свойства характеризуются склонностью к реакциям окисления и полимеризации, что делает их неустойчивыми при действии кислорода и нагревании.

Ациклические монотерпены в различных количествах входят в состав эфирных масел растений, придавая им своеобразные запахи. Мирцен и оцимен создают аромат специй, гераниол – основной запаховый компонент розы, пиона, ландыша. Благодаря этому сами природные вещества и их синтетические производные (как правило, сложные эфиры) широко применяются в парфюмерной промышленности, реже – в пищевой и фармацевтической.

б) моноциклические монотерпены

Моноциклические монотерпены – это производные ментана:

При нагревании изопрена в результате диенового синтеза образуется дипентен:

Природные соединения – стереоизомеры дипентена – (-)-лимонен и (+)-лимонен.

(-)-Лимонен содержится в масле лимона и скипидаре, (+)-лимонен – в масле тмина.

Замещенные дипентены – психоактивное начало гашиша (марихуаны).

При гидрировании дипентена образуется ментан (доказательство строения дипентена). Последовательная гидратация дипентена дает α-терпинеол и терпин.

α-Терпинеол – жидкость с запахом сирени, содержится в скипидаре и эфирных маслах. Терпинеолы (смесь изомеров) в виде ацетата применяются для составления парфюмерных композиций, обладают антибактериальными свойствами.

Терпин в виде гидрата применяется как отхаркивающее средство при бронхите.

При дегидратации терпина в разбавленной кислоте образуется цинеол (эвкалиптол):

Цинеол – жидкость с камфорным запахом, содержится масле эвкалипта и лавра. Применяется как антисептическое и отхаркивающее средство, а также для составления парфюмерных композиций.

В масле мяты перечной содержится ментановый спирт – ментол:

Ментол – бесцветное кристаллическое вещество с мятным запахом, холодящим вкусом и охлаждающим действием при нанесении на кожу.

При 230^о в присутствии меди ментол дегидрируется, образуя ароматическое соединение – тимол, который в тех же условиях в присутствии водорода переходит в ментол (рацемат). Последняя реакция служит методом синтетического получения ментола:

При этерификации ментола изовалериановой кислотой образуется его жидкий эфир. Раствор ментола в эфире используется как лекарственный препарат валидол:

Промышленный метод получения ментола:

Ментол применяют для ароматизации пищевых продуктов, средств ухода за зубами, табака, как антисептик, для получения лекарств. Мировое производство ментола 2500-3000 т/год.

в) бициклические монотерпены

Группа пинана

α-Пинен и β-пинен - одни из наиболее распространенных в природе терпенов; входят в состав скипидаров и эфирных масел. α-Пинен выделяют в основном из скипидара обыкновенной сосны, β-пинен - из скипидара обыкновенной ели.

Пинены (скипидар) - растворители лаков и красок, сырье для получения соснового масла, политерпеновых смол, камфоры, терпинеола и душистых в-в.

Пинены обладают высокой реакционной способностью. Это, в сочетании с доступностью из природных источников, сделало их главным сырьем для промышленного получения других терпеноидов, важных в практическом отношении, но менее доступных по природным источникам.

Примеры:

Группа камфана

Камфора содержится в эфирных маслах камфорного лавра, сибирской пихты, базилика, полыни, камфорного шалфея, а также в т. н. осмольном скипидаре, получаемом экстракцией смолистой древесины. (+)-Камфору выделяют из камфорного лавра; (-)-камфору получают из хвойного масла сибирской пихты, содержащего до 40% борнеола и борнилацетата, 20% камфена и 10-30% α-пинена.

Очищенные природная (+)-камфора и синтетическая (-)- или (β)-камфора с содержанием основного вещества 97% и температурой кристаллизации 174°С усиливают сердечную деятельность, возбуждают центральную нервную систему, стимулируют дыхание и кровообращение. Камфора - кардиотоническое и аналептическое средство, компонент камфорного спирта и др. местных раздражающих и антисептических препаратов; применяется в виде масляного раствора. В медицине используется также 3-бромкамфора.

Синтез камфоры из α-пинена (метод Тищенко):

Химические свойства камфоры:

Тетратерпены

Каротиноиды

Каротиноиды (от лат. carota - морковь), природные пигменты от желтого до красно-оранжевого цвета, синтезируемые бактериями, водорослями, грибами, высшими растениями, и др. обусловливают окраску цветов и плодов. Представляют собой полиненасыщенные соединения терпенового ряда, построенные преимущественно по единому структурному принципу: по концам полиеновой цепи, состоящей из 4 изопреноидных остатков, расположены циклогексеновые кольца, или алифатические изопреноидные остатки. В большинстве случаев содержат в молекуле 40 атомов углерода. Из растительных материалов каротиноиды могут быть выделены экстракцией органическими растворителями. В высших растениях широко представлены каротиноидные углеводороды (каротины) – примеры – β-каротин (пигмент моркови), ликопин (пигмент томатов):

β-Каротин обладает свойствами провитамина А: при окислительном расщеплении в слизистой кишечника или в печени он превращается в ретинол (витамин А):

ЛИТЕРАТУРА:

Основная:

1. Лекция по теме "Терпены".

2. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс), кн. 1 – Дрофа, М., 2003 г., с. 236-242, 317-360.

3. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М., 2007 г., с. 465-469.

Дополнительная:

1. В.В.Племенков – Введение в химию природных соединений – Учебное пособие для химических, биологических и медицинских специальностей ВУЗов, Казань, 2001, с. 223-261.

2. Ю.А.Овчинников – Биоорганическая химия – М., Просвещение, 1987 г.,

с. 693 – 702.

09.01.10

10