Тема 2.3.3. Адсорбция на границе «твердое тело – жидкость». Молекулярная адсорбция. Правило выравнивания полярностей Ребиндера

В отличие от рассмотренного случая «газ - твердое тело», адсорбция жидкостей сильно усложняется наличием третьего компонента - растворителя, молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, являются конкурентами молекул адсорбата. Таким образом, адсорбция этого вида всегда является адсорбцией из смеси. Кроме этого, адсорбция на границе «твердое тело-раствор» всегда осложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды. При рассмотрении адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая.

1. Адсорбция неэлектролитов или молекулярная адсорбция.

2. Адсорбция электролитов.

Количество вещества, молекулярно адсорбированное одним граммом адсорбента из раствора, обычно вычисляют по уравнению

,

где c_{0, i}- начальная и равновесная концентрации адсорбата;

V- объем раствора;

m- масса адсорбента.

Для расчета Гиббсовской адсорбции необходимо знание удельной поверхности .

Гиббсовская адсорбция:

,

где n - число молей вещества в растворе;

N_{0, i}- мольная доля адсорбата до и после адсорбции.

Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердое тело характеризуется обычной изотермой адсорбции, а для достаточно разбавленных растворов хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха-Ленгмюра–Либиха. Использование уравнений Ленгмюра и Гиббса затруднено из-за сложности определения поверхностного натяжения.

При адсорбции из раствора молекулы адсорбата и среды являются конкурентами. И чем хуже адсорбируется среда, тем лучше адсорбируется адсорбат. Исходя из того, что поверхностное натяжение для ПАВ мало, можно считать, что чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции. Поэтому адсорбция на твердом теле обычно лучше идет из водных растворов и хуже из растворов органических веществ, имеющих относительно небольшое поверхностное натяжение. При адсорбции также выполняется правило Траубе:с увеличением цепи адсорбата в гомологическом ряду конкурентная адсорбция идет в сторону того адсорбата, который обладает большей молекулярной массой.

С увеличением длины молекул адсорбата выше определенного критического значения из-за невозможности молекулы адсорбата проникнуть внутрь пор адсорбция с увеличением молекулярной массы адсорбтива падает.

Правило выравнивания полярностей Ребиндера: вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз в том случае, если его адсорбция приводит к выравниванию полярностей этих фаз,т.е по полярности это вещество должно занимать промежуточное положение между веществами, составляющими эти фазы.

Если надо провести адсорбцию компонента из жидкой фазы, необходимо, чтобы полярность адсорбента и раствора резко отличались друг от друга. Чем хуже растворимо вещество в растворителе, тем лучше оно будет адсорбироваться.

Критерием пригодности растворителя в качестве среды для адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента. Разность полярностей на второй границе раздела всегда меньше, чем на первой, поэтому Е₁>E₂ и Q>0. Чем больше Q, тем интенсивнее взаимодействие растворителя с адсорбентом и тем, следовательно, худшей средой для адсорбции он является.