13. Методы определения содержания азота в нитридах

?????????????????????????

14. Свойства и области пременения свс порошков

Порошки СВС с успехом применяют во многих областях техники, где используются тугоплавкие соединения. Специфические условия протекания СВС-процессов позволяют получать порошки более качественные по химическому, фазовому и гранулометрическому составу, чем по традиционным технологиям. Поэтому их использование приводит, как правило, к улучшению эксплуатационных характеристик материалов и изделий.

В настоящее время наиболее существенные результаты достигнуты при использовании СВС порошков в производстве абразивных и керамических материалов, металлических лигатур, твердых сплавов, при нанесении различных защитных покрытий и в других областях.

Характеристики и области применения СВС-порошков приведены в таблицах 2.5-2.12.

Разнообразные приемы получения СВС-порошков обуславливают их размеры, морфологию, химический состав, физико-химические свойства, их поведение при измельчении и спекании. Одним из преимуществ СВС-технологии является получение практически любых порошков с широким диапазоном размеров и форм частиц. В связи с этим очень актуальна проблема, связанная с изучением особенностей дисперсного состояния порошков СВС. Микроскопическое изучение порошков СВС позволило выявить основные разновидности морфологических типов порошковых частиц в зависимости от технологического приема получения:

оскольчатой формы - прямой синтез из элементов (TiC, TiB₂ и др.);

неправильной формы - измельчение хрупких литых материалов (Cr₂O₃-Al₂O₃, Cr₃C₂, MoSi₂);

правильноограненной формы - синтез в присутствии газовой фазы;

сферические или округлые;

волокнистые - порошки марки СВС-Аз (Si₃N₄, Si₃N₄-SiC, Si₃N₄-AlN, Si₃N₄-BN и др.);

коралловидные - магнийтермический процесс (Si₃N₄, AlN, TiB₂ и др.);

чешуйчатые или пластинчатые - измельчение пластичных материалов (MoS₂, BN, ZnS и др.)

Особенностью процесса СВС является проведение синтеза в присутствии газовой фазы, что позволяет получать частицы правильной огранки: сферические, прямоугольные, волокнистые.

Порошки Si₃N₄, AlN и др. различаются морфологически и этим определяется их различие в свойствах, в поведении при спекании, в механических свойствах спеченных образцов. Морфологический анализ важен для порошков, которые применяются в качестве абразивов. Частицы порошков карбида титана, розового корунда (Cr₂O₃-Al₂O₃), карбида хрома получаются в результате синтеза и хрупкого измельчения в виде монолитных, бездефектных зерен с остроугольной поверхностью, которая воспроизводится во время работы этих порошков в качестве абразивов.

Таблица 2.5

Химический состав СВС-порошков карбидов,синтезированных по технологии СВС в замкнутых реакторах

Наименование соединения	Химический состав, мас.%					Примечание
	Углерод			Кислород, не более
	общий, не менее	свободный, не более
Карбид титана	19,5 19,0	0,5 1,0	- -		Полидисперсные порошки
Карбид ниобия	11,1	0,1	0,2		Размер частиц не более 0,25 мм
Карбид тантала	6,0	0,15	0,15		Размер частиц не более 0,16 мм
Карбид кремния, легированный азотом	27,0	0,3	1,0		Железо не более 0,1, Азот 2,0-4,0 %
Двойной карбид титана-хрома	17,0	0,5	-		Титан не более 56,0 %, Хром не менее 25,0 %
Карбонитрид титана	0,2	0,3	-		Азот не менее 10 %

Таблица 2.6

Области применения карбидных СВС порошков

Наименование порошка	Область использования
TiC, TiC-Cr3C2, SiC TiC-WC, TiC-Mo2C, TiCN Cr3C2-Ni, NiAl MoSi2 TiC + TiB2	Абразивные порошки и пасты Компоненты твердых сплавов Порошки для газотермических покрытий Компоненты высокотемпературных нагревателей Компоненты высокотемпературных тиглей

Таблица 2.7

Химический состав порошков нитридов и карбонитридов, синтезированных в замкнутых реакторах

Название соединения	Химический состав, мас.%				Примечание
	Азот	Элемент	Кислород
Нитрид титана	21,5	77,0	-	-
Нитрид циркония	12,0	85,0	0,2	-
Нитрид гафния	6,0	92,0-94,0	0,2	-
Нитрид алюминия	31,5	67,3	-	Железо не более 0,3 %
Нитрид кремния	39,0	59,0	0,5	-модификация (железо не более 0,4 %, кремния свободного не более 0,5 %)
Нитрид бора гексагональный	53,6		-	Основное вещество не менее 95%

Таблица 2.8

Характеристика порошков тугоплавких соединений марки СВС-Аз

Наименование порошка	Химический состав, мас.%	Sуд., м^2/г
Si3N4	Содержание основного вещества 97-94; Азот 39-36; Кремний общий 59-57; Кремний свободный 0,1-0,2; Кислород 0,3-0,6; Железо 0,1-0,5^*); Углерод общий 0,1; Микропримеси в сумме не более 0,5	6-14^**)
BN	Содержание основного вещества 98,5-97,0; Азот 55,5-54,5; Кислород (B2O3) 0,7; Микропримеси в сумме не более 0,5	120-130
TiC0,5N0,5	Содержание основного вещества 98,5-96,5; Углерод общий 10,2; Углерод свободный 0,1; Азот 10,6; Кислород 0,2; Железо 0,2; Микропримеси в сумме не более 0,5	4-7^**)
AlN	Содержание основного вещества 97-95; Азот 33,7-31,6; Алюминий свободный 0,2-0,8; Кислород 0,6-0,3; Микропримеси в сумме не более 0,5	4-8
Si3N4-SiC (80%:20%)	Содержание основного вещества 98-96; Кремний свободный 0,1-0,2; Углерод свободный 0,1-0,2; Кислород 0,2-0,5; Железо 0,1-0,5^*); Микропримеси в сумме не более 0,5	6-12
Si3N4-AlN (50%:50%)	Содержание основного вещества 98-95; Кремний свободный 0,2; Алюминий свободный 0,2; Кислород 0,3-0,7; Железо 0,1-0,5^*); Микропримеси в сумме не более 0,5	5-12

*) зависит от содержания железа в исходном порошке кремния

**) размер частиц после синтеза составляет менее 40 мкм.

Порошок нитрида кремния марки СВС-Аз может содержать в своем составе от 40 % до 95 % альфа-нитридной фазы в виде анизотропных нитевидных кристаллов диаметром << 1 мкм, образующих волнистую структуру.

Частицы порошка нитрида бора марки СВС-Аз являются ультрадисперсными и имеют дискообразную форму, причем диаметр дисков в 10-15 раз превышает их толщину, имеющую линейный размер порядка 20 нм. Кристаллическая решетка BN имеет деформации турбостратного типа со степенью трехмерной упорядоченности 0,40-0,50.

Порошок карбонитрида титана состава TiC_0,5N_0,5 марки СВС-Аз отличается от аналогичных порошков традиционных технологий синтеза более разветвленной структурой, характерной для образования соединений в газовой фазе.

Для всех порошков, синтезированных по азидной технологии СВС, характерна высокая степень чистоты, которая составляет, как правило, не менее 98-99 %.

Высокая степень чистоты тугоплавких порошков марки СВС-Аз и их анизотропная структура или разветвленная форма частиц позволили эффективно использовать эти порошки для получения высокоплотной керамики. Так, например, анизотропные волокна Si₃N₄ в процессе горячего прессования, ориентируясь, армируют керамику, повышая ее физико-механические характеристики. Применение аппаратуры высокого давления позволило получить беспористую нитридокремниевую керамику без активаторов спекания с вязкостью разрушения К_1с = 8-12 МПам^1/2.

Таблица 2.9

Характеристики порошков СВС-халькогенидов

Название соединения	Химический состав, мac.%					Примечание
	Se или S			Металл
	общий	свободный	(Mo или W)
Диселенид вольфрама	44,5-46,5	0,7	53,0-55,0		Размер частиц не более 0,063 мм
Дисульфид вольфрама	24,0-26,4	0,5	72,5-74,5		Размер частиц не более 0,1 мм

Порошки диселенида вольфрама используются при производстве металлокерамических деталей узлов сухого трения для вакуумной и плазменной техники.

Таблица 2.10

Характеристики порошков тугоплавких соединений,

полученных методом СВС с восстановительной магнийтермической стадией (СВС-М)

Название соединения	Химический состав, мас.%				Примечание
	Бор, не менее	B2O3, не более	Mg, не более
Карбид бора	74,0	0,5	0,5	Углерод, не менее 20,0 %
Нитрид бора (гексагональный)	-	0,1	0,5	Основное вещество не менее 97,3 %
Термобор	85,0	0,1	14,0	Железо, не более 0,2 %
Диборид титана	30,6	0,2	0,1	Титан, не менее 67,0 %
Карбид титана	-	-	0,1	Углерод общий, не менее 19,2 %, углерод свободный, не более 0,8 %

По данным разработчиков основной областью применения гексагонального нитрида бора марки СВС-М является синтез кубической и вюрцитоподобной модификации BN. -BN применяется также при производстве проволочных резисторов и в качестве компонента композиционных керамических материалов.

Порошок B₄C марки СВС-М используется для изготовления компактных керамических материалов с повышенной твердостью и износостойкостью.

Карбид титана марки СВС-М используется в составе безвольфрамовых твердых сплавов.

Таблица 2.11

Характеристики и применение СВС-ФГ продуктов

Продукт	Порошок в исходной смеси	Химический состав	Применение
Нестехиометрический нитрид титана	Стружка из титана и его сплавов	TiNx. Аçîò 14 мас.%. В случае использования сплавов могут присутствовать Si, Al, Mg, Zr, Mo, V, C	Абразивный порошок, порошок для газотермического напыления, порошок для производства изделий
Карбид титана	Порошки титана и углерода	TiC. Углерод общий 19,9 мас.%, углерод свободный 0,9 мас.%, азот менее 0,5 мас.%	Абразивный порошок
Карбонитрид титана	Порошки титана, углерода и газообразный азот	TiC0,5N0,5. Азот 10,9 мас.%, углерод связанный 10,5 мас.%, углерод свободный 0,9 мас.%, кислород 0,5 мас.%	Твердые сплавы типа KHT-16
Двойной карбид титана-хрома	Порошки титана, хрома и углерода	(Ti,Cr)C. Титан общий - 42%, хром общий - 46%, углерод - остальное.	Основной компонент эрозионностойкой и защитной керамики
Композиционный порошок "карбид титана - никель"	Порошки титана, углерода и никеля	TiC - 90-70% ,Ni - 10-30 %	Порошки для газотермического напыления
Композиционный порошок "карбонитрид титана - никель"	Порошки титана, углерода, никеля и газообразный азот	TiC0,5N0,5 - 90-70%, Ni - 10-30 %	Порошки для газотермического напыления
Композиционный порошок "двойной карбид титана-хрома - никель"	Порошки титана, хрома, углерода и никеля	(Ti,Cr)C - 90-70%, Ni - 10-30 %	Материалы для нанесения защитных покрытий на детали турбин и авиационных двигателей и для получения эрозионно и коррозионно стойких покрытий

Таблица 2.12

Характеристики порошков интерметаллидов и области их применения

Наименование соединения	Химический состав, мас.%					Размер частиц, мм		Область применения
	Al	Ni, Zr, Ti	O2, не более	C, не более
Алюминид никеля	67,5-69,0	22,5-31,0	0,3	0,05	0,05 0,05-0,1 0,1-0,16		Жаростойкие и износостойкие покрытия. Катализаторы процессов гидрирования.
Алюминид титана	36,0	основа	0,3	0,05	0,05 0,05-0,1 0,1-0,16		Жаростойкие покрытия. Компоненты жаростойких сплавов.
Алюминид циркония	84	16	0,5	-	0,02		Геттеры для ламп накаливания в электровакуумной промышленности

Заключение

Технология СВС-порошков является альтернативным способом получения тугоплавких соединений. Ее перспективность прежде всего связана с малой энергоемкостью процесса, высокой производительностью, простотой и надежностью оборудования, малой операционностью и универсальностью, экологической чистотой.

Кроме того, высокое качество СВС-порошков обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики материалов и изделий из них.

Совокупность этих факторов позволяет активно внедрять порошковую СВС-технологию в промышленность и расширять области применения тугоплавких соединений.