ЛЕКЦИЯ 3. Строение и свойства атомов

в свете квантово-механической теории.

План.

1. Принцип неопределенности В. Гейзенберга.

2. Уравнение Э. Шредингера. Атомная орбиталь.

3. Квантовые числа.

4. Строение многоэлектронных атомов. Принципы заполнения атомных орбиталей электронами.

5. Свойства атомов: потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

Периодический закон – основа основ химии!!!

К началу 20-го века было установлено, что атом любого вещества состоит из положительно заряженного ядра и движущихся вокруг него отрицательно заряженных электронов. Положительный заряд ядра обусловлен наличием в нем протонов – элементарных положительно заряженных частиц. Заряд ядра по знаку положителен и количественно равен числу протонов. Количество электронов в атоме равно количеству протонов.

Новые законы движения электрона и других микрочастиц были открыты в 1926 – 1928 г.г. Э. Шредингером, В. Гейзенбергом и П. Дираком. Эти законы легли в основу одного из разделов современной физики – квантовой механики. При этом ученые исходили из волновых свойств электрона, обнаруженных с помощью опытов по интерференции электронных пучков. А до этих экспериментов электрон считали частицей. Таким образом, ученые пришли к выводу, что электрон обладает корпускулярно-волновым дуализмом, т. е. электрон – это электрически заряженная частица, движение которой внутри атома описывается уравнением стоячей волны. Характерными свойствами электрона как частицы являются: масса покоя, энергия и импульс. А электромагнитную волну характеризуют длина волны, частота колебаний и интерференционные явления.

В квантовой механике атом рассматривается как частица, состоящая из положительно заряженного ядра и движущихся вокруг него электронов. Состояние электрона в атоме описывается математическими уравнениями. Сама квантово-механическая теория базируется на представлении о корпускулярно-волновом дуализме электрона, на принципе неопределенности и волновом уравнении. Величина заряда ядра равна количеству электронов в атоме и равна порядковому номеру элемента в периодической системе элементов (ПСЭ).

Одна из основных идей квантовой механики: по причине корпускулярно-волновой двойственности для тел микромира невозможно указать одновременно их точное положение в пространстве (координату) и направление движения (скорость). Применительно к электрону невозможно точно определить траекторию движения электрона в пространстве, он как бы распределен в пространстве, а можно лишь установить относительную вероятность его местоположения и наличия некоторого определенного момента движения.

Математически Вернер Гейзенберг сформулировал это в 1925 г. как принцип неопределенности:

∆х∆р ≥ ħ

или ΔЕ •Δt = h/2π

ħ – приведенная постоянная Планка, ħ = h/2π;

∆х – неопределенность в измерении координаты электрона, которая характеризует местоположение его в пространстве,

∆р – неопределенность в измерении импульса, поскольку импульс – это произведение скорости на массу, а скорость – величина векторная, определяющая и направление движения;

ΔЕ – неопределенность энергии; Δt– неопределенность времени.

Одним из значительных итогов развития научной мысли того времени было волновое уравнение Эдвина Шредингера, в котором объединялось, казалось бы абсурдное. Учёный предложил суммировать энергию электрона (кинетическую и потенциальную) – это отражало его материальность как частицы, а так как электрон имеет волновой характер движения, то должна быть некая математическая функция, «отвечающая» за волновой процесс электрона. В качестве такой функции Шредингер предложил волновую функцию – ψ («пси»). Эта функция отличается от других известных уравнений, описывающих волны, поскольку она является не амплитудной, а вероятностной. Физический смысл волновой функции: это вероятность нахождения электрона в данной области пространства атома. Она характеризует только электроны, находящиеся внутри атома.

Электрон в атоме может двигаться в любых направлениях 3-мерного пространства, ПОЭТОМУ описывающая его волновая функция будет зависеть от 3 координат электрона в пространстве: x, y, z, Т.е. можно записать: ψ (x, y, z).

Т.к. вероятность есть величина всегда положительная, поэтому единственный способ «не попасть на минус ( – ) – это взять функцию в квадрат, поэтому ψ². Теперь она (функция) всегда положительна и поэтому всегда реальна. Т.к. электрон находится в некоем (хоть мы и не знаем точно в каком) объёме dV, то вероятность найти его в этом объеме выразится формулой

∆Р = ψ² (x, y, z) dV, где ∆Р – вероятность нахождения электрона в данной области dV.

Эта формула иллюстрируется рисунком 1, где параллелепипед изображает областьdV.

Волновую функцию ψ(x, y, z), определяющую область наиболее вероятного нахождения электрона в пространстве вокруг ядра и его энергию в атоме, называют атомной орбиталью (АО).

АО – это математические функции, по-разному зависящие от координат электрона в пространстве и его энергии, и определяющие величину и форму

Рис. 1. части пространства, в которой пребывание

электрона наиболее вероятно. Часто орбиталью также называют и саму область наиболее вероятного нахождения электрона в пространстве вокруг ядра. Такие функции еще изображают графически в виде геометрических поверхностей (например, сфера, гантель и более сложные). Графическое изображение этих функций для краткости также называют АО.

Вероятность нахождения электрона в каком то объеме вокруг ядра зависит от его энергии. И вот как раз уравнение Эдвина Шредингера и объединяет волновую функцию электрона и его энергию. В самом общем виде это уравнение можно представить:

(∂²ψ/∂х² + ∂²ψ/∂y² + ∂²ψ/∂z² ) + 8mπ²/h² (E – U)ψ = 0

U– потенциальная энергия электрона, Е – полная энергия электрона;h– постоянная Планка;m– масса электрона;x,y,z– координаты электрона в трехмерном пространстве; ∂²ψ/∂х², ∂²ψ/∂y², ∂²ψ/∂z²– вторые частные производные волновой функции по координатамx,y,z.

Это очень сложное дифференциальное уравнение, которое дает точные решения лишь для очень простых систем, какой например, является атом водорода. Для него решение уравнения Шредингера позволяет получить волновые функции общего вида:

Ψ_n,l,m = [N] [R_n,l,(r)] [Φ_l,m (x/r; y/r; z/r)].

[N] – нормировочный член или постоянная нормировки. Эта постоянная фиксирует наличие электрона, т.е. утверждает, что вероятность нахождения электрона где-нибудь в пространстве равна 1.

Второй член общего решения [R_n,l,(r)] представляет собой радиальную часть волновой функции, квадрат которой определяет вероятность размещения электрона на некотором расстоянии от ядра r. Для нахождения величины радиальной части волновой функции требуется знать два числа – это уже известные вам из школы квантовые числа – главное и орбитальное.

Третий член общего решения [Φ_l,m (x/r; y/r; z/r)] – это угловая часть волновой функции; она ограничивает некоторым телесным (пространственным, а не плоским) углом часть пространства, вероятность нахождения в котором электрона равна заданной величине (обычно она равна 0,9). Угловая составляющая волновой функции определяется также значениями двух квантовых чисел: орбитального и магнитного.

Таким образом, решением уравнения Шредингера является волновая функция, существующая при разрешенных специальными правилами комбинациях трех квантовых чисел (n,l,m): каждой комбинации этих чисел соответствует одна волновая функция и одна АО.

Принято говорить, что электрон, занимающий данную атомную орбиталь с данными квантовыми числами, также характеризуется этими числами. Квантовые числа также характеризуют энергию электрона в относительных единицах.

Рассмотрим теперь подробнее квантовые числа, как они связаны с энергией электрона и пространственным распределением вероятности его нахождения в атоме.

n – главное квантовое число характеризует энергетический уровень электрона (запас энергии на энергетическом уровне) и среднее расстояние электрона от ядра. Может принимать значения n=1, 2, 3 …∞. При n=1 электрон находится в самом низком по энергии разрешенном состоянии, называемом основным состоянием. По мере возрастания главного квантового числа увеличивается расстояние электрона от ядра и возрастает энергия электрона.

Количество энергетических уровней в атоме определяется номером периода, где находится атом. В 1 периоде – только 1 уровень, во втором – уже 2 и т.д.

l – орбитальное (побочное) квантовое число, определяет запас энергии электрона на подуровне и форму АО. Оно (l) принимает не какие угодно значения, а в зависимости от n: l = от 0 до (n – 1). Таким образом, при n=1 l может принимать только 1 значение равное 0; при n=2 для l возможны 2 значения 0 и 1; при n=3 для l существуют 3 разрешенных значения 0, 1, 2, и т.д.

И каждому значению l соответствует АО (электронное облако) особой формы и только 1 форма АО.

И каждому значению l присвоено буквенное обозначение:

L: 0 1 2 3 4

s p d f g

При l=0, независимо от значения главного квантового числа, электронное облако всегда имеет форму сферы (рис. 2). Значение «0» не означает отсутствие облака, а означает равномерное распределение электронной плотности в занимаемой электроном части пространства, т.е. сфера. Сфера, имеет одну ориентацию, каждая другая будет повторением предыдущей относительно пространственных координат (l = 0).

При l=1 электронное облако принимает форму гантели, так что по обе стороны от ядра располагаются области высокой вероятности нахождения электрона.

При l=2 форма электронного облака напоминает 4 груши, обращенные черенками в сторону ядра.

Различные формы электронных облаков означают различный характер движения электрона, а именно, различную кривизну движения: s-электроны характеризуются наименьшей кривизной движения, p-электроны обладают большей кривизной движения, и d-электроны – еще большей и т.д. Поэтому, из-за неодинаковой кривизны движения энергии электронов одного энергетического уровня, обладающих различными значениями орбитального квантового числа, также неодинаковы. Причем, энергии s p d f g – подуровней последовательно возрастают от s до g.

Таким образом, в пределах одного энергетического уровня (слоя) электроны располагаются на различных АО (т.е. в различных областях внутриатомного пространства). При постоянном взаимном отталкивании электронов такое расположение отвечает наименьшему их приближению друг к другу, и, следовательно, наиболее стабильному состоянию.

Магнитное квантовое число – m - характеризует ориентацию АО в пространстве. Число ориентаций облака – это количество значений магнитного квантового числа (m). Для каждого значения l возможно 2l+1 значений магнитного числа. Само же магнитное число может принимать следующие значения:

m = от - l , 0, + l

Ясно, что число разрешенных ориентаций связано с формой электронного облака. При l=0 возможна только 1 ориентация, поскольку облако обладает сферической формой, а сферу как ни крути в пространстве, все будет одно и то же положение.

Для р-АО с l=1 возможно три ориентации в пространстве 2l + 1=2∙1+1=3. Само магнитное число имеет значения m= -1,0,+1. Оси трех соответствующих гантелеобразных орбиталей направлены под углом 90^о друг к другу. Поэтому в соответствии с преимущественной концентрацией заряда вдоль одной из трех осей системы координат эти орбитали обозначают p_x, p_y, p_z. Для d-орбиталей число m имеет 5 разрешенных значений: -2,-1,0,+1,+2. Пять соответствующих орбиталей также обозначаются с помощью индексов, связанных с координатами x, y, z. Например, распределение заряда электрона, находящегося на орбитали d_zx, сконцентрировано в плоскости zx.

Все орбитали, относящиеся к одному подуровню, в изолированном атоме при обычных условиях обладают одинаковой энергией. Например, электроны на p_x, p_y, p_z орбиталях имеют одинаковые энергии, поскольку они отличаются только ориентацией в пространстве, а не формой и размерами. Но! Электроны, находящиеся на р-орбиталях разных энергетических уровней, например, на 2 и 3 (n=2 и n=3) уже будут отличаться энергией: на 3 уровне р-электроны обладают большей энергией, чем на 2 уровне.

1s

2p_x

2p_y

2p_z

3d_zx

3d_yx

3d_xy

3d_x2-_y2

3d_z2

Рис. 2. Формы АО.

Помимо движения относительно ядра электрон еще осуществляет вращение вокруг своей оси как по часовой стрелке так и против нее. Такое вращение получило название «спин» от английского слова spin – веретено. И это движение характеризуется 4-ым квантовым числом – спиновым s.

Сами числовые значения спинового квантового числа выбраны так, чтобы было соблюдено условие: соседние значения квантовых чисел должны отличаться на 1, тогда s =+ ½ и - ½.

Разнонаправленный спин предполагает взаимодействие электронов между собой, т.е. «спаривание», т.к. вращение заряженной частицы приводит к появлению магнитного поля: параллельного или антипараллельного (противоположно направленного). Поэтому электроны принято обозначать стрелками:

Два электрона с одинаковыми главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами, но разным спиновым называютспаренными или не поделенной парой.

Рассмотренные современные положения о строении атома – это есть всего лишь математическая модель атома! Модель Бора и предшествующие ей модели позволяли дать простые наглядные картины строения атома. Квантово-механическая модель атома к сожалению не дает этого, потому что это – математическая абстракция. Двойственный корпускулярно-волновой характер частиц не имеет никаких аналогий из нашего опыта и его почти невозможно представить себе. Однако квантово-механическая модель до сих пор остается единственной возможностью удовлетворительно описывать свойства атомов, и поэтому она принята и ею до сих пор пользуются, несмотря на то, что человеку свойственно отдавать предпочтение наглядным физическим моделям, а не математическим абстракциям. Даже сам Шредингер признавал, что этой модели не достает наглядности, а наглядность – это ключ к пониманию. Применение квантовой механики к расчетам атома гелия давали результаты, которые на 5% отличались от экспериментальных данных. Таким образом, квантово-механическая модель – не более чем абстрактное описание реального атома.

Электронные формулы:

Полная формула ₊₁₃Al1s²2s²2p⁶3s²3p¹

Сокращенная 3s²3p¹ – только для внешнего и предвнешнего уровней.

Графические формулы

СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Смысл обсуждения квантовых чисел – они позволяют описать распределение электронов в системе атома, а это позволяет предсказывать свойства элемента.

Волновое уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов не удается решить точно прежде всего из-за проблем, возникающих в связи с тем, что необходимо учесть взаимодействие между электронами. Каждый электрон взаимодействует не только с ядром, но и с другими электронами этого атома. И все же распределение электронов по орбиталям многоэлектронного атома может быть достаточно хорошо описано в предположении, что эти орбитали подобны орбиталям атома водорода, только обладают большей энергией.

Распределение электронов в системе атома регламентируется следующими положениями:

1. Принципом запрета Вольфганга Паули - в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех 4-х квантовых чисел. Паули установил, что максимальное число электронов на уровне: х = 2n² и это число ограничено разрешенными комбинациями квантовых чисел.

Пример:

Физический смысл принципа Паули в следующем:

в одной и той же области пространства в один момент времени не могут находиться 2 электрона. Поэтому 2 электрона могут занимать атомную орбиталь только в том случае, если они имеют противоположные спины. Каждая орбиталь может принять максимум 2 электрона.

2. Принцип наименьшей энергии: электроны заполняют АО в атоме в порядке увеличения их энергии.

Пример:

3. Правило Фридриха Хунда (Гунда): Согласно правилу Гунда (1927, Германия) [3] электроны в пределах данного подуровня располагаются сначала по одному в свободных АО, чтобы сумма значений спиновых квантовых чисел была максимальной. Дело в том, что если 2 электрона находятся на различных орбиталях с неодинаковой пространственной ориентацией, энергия атома оказывается наименьшей, чем если бы эта же пара оказалась локализованной на общей орбитали. В последнем случае возрастает энергия кулоновского отталкивания электронов друг от друга и энергия атома в целом тоже возрастает. Поэтому, три электрона на р-подуровне будут размещаться поодиночке на трех имеющихся орбиталях, а не создавать пару на одной орбитали.

Пример:

4. Правила Клечковского.

В 1951 году Всеволод Маврикиевич Клечковский (1900 – 1972) [4] ввел представление об (n+l) группах: «…изучение фактической последовательности заполнения электронных уровней атомов» с увеличением порядкового номера указывает на существование определенной закономерности, соблюдающейся на всём протяжении периодической системы элементов:

А) заполнение электронных уровней с увеличением атомного номера элемента происходит последовательно от группы уровней с меньшим значением суммы (n + l ) к группам с большим значением этой суммы;

Б) если сумма (n + l) одинакова для нескольких АО, то сначала заполняется АО с меньшим значением n.

Пример:

3s ∑ n+l = 3+0 = 3

₊₁₂Mg 1s²2s²2p⁶ или ? 3< 4, значит 1s²2s²2p⁶3s²

3p ∑ n+l = 3+1 = 4

4p ∑ n+l = 4 + 1 = 5

₊₂₁Sc 1s²2s²2p⁶3s23p64s2 или ? 5=5, но 3< 4, 1s²2s²2p⁶3s23p64s²3d¹

3d ∑ n+l = 3 + 2 = 5

На рис. 3 представлена диаграмма энергетических подуровней многоэлектронного атома. В соответствии с этой диаграммой происходит заполнение электронами энергетических подуровней в многоэлектронных атомах.

Однако имеются отклонения от предсказываемого этой диаграммой заполнения подуровней электронами. Например, для атома хрома:

предполагается ₂₄Cr 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁴

Однако на самом деле более низкой энергией обладает конфигурация с полузаполненым 3d подуровнем, характеризующаяся симметричным распределением заряда в пространстве

₂₄Cr 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d⁵.

Она и наблюдается у атомов хрома в основном состоянии. Еще подобные примеры:

₂₉Cu 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d¹⁰

₄₂Mo 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s¹4d⁵.