1. Экспериментальные методы определения скорости реакции и ее порядка

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через заданные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций применяют различные методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от ее состава. Например, измеряют показатель преломления, вязкость, электрическую проводимость, интенсивность окраски, изменение температур замерзания и кипения или применяют методы аналитической химии (титрование). Поскольку концентрации реагентов в ходе реакции непрерывно меняются, необходимо или торможение реакции во взятой пробе, или быстрые методы физико-химического анализа. Этим требованиям наилучшим образом отвечает проведение эксперимента с помощью компьютерных измерительных систем, которые позволяют экспериментатору регистрировать измеряемый сигнал, пропорциональный концентрации реагирующего вещества, с временным интервалом до 0.02 сек, а также видеть и контролировать процесс по кинетическим кривым на экране монитора.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвуют несколько веществ, то пользуются методом изолирования Оствальда. Сначала проводят опыт в избытке одного из реагентов. При этом скорость реакции будет зависеть от концентрации вещества, взятого в недостатке. Этот опыт позволяет определить частный порядок реакции по этому веществу. Затем проводят тот же опыт, но в условиях недостатка другого компонента и определяют частный порядок реакции по нему. Общий порядок реакции будет равен сумме частных порядков реакции.

Все методы определения частных порядков реакции можно условно разделить на интегральные и дифференциальные. Интегральные методы используют кинетические уравнения в интегральной форме. Метод подбора уравнений основан на подстановке экспериментальных данных "концентрация - время" в кинетические уравнения реакций разных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости реакции будет оставаться постоянной. Этот метод можно применять как в аналитической, так и в графической форме. Графический метод основан на том, что определяют такую функцию от концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. По тангенсу угла наклона подобранной прямой вычисляют константу реакции k. Для некоторых реакций удобно использовать метод Оствальда-Нойеса, в котором определяют период полупревращения вещества.

Дифференциальные методы основаны на использовании уравнения для скорости реакции в дифференциальной форме. Метод Вант-Гоффа состоит в том, что реакцию проводят с компонентами, взятыми при двух различных концентрациях а₁ и а₂. Тогда

1.10

1.11

После деления одного уравнения на другое и логарифмирования можно выразить порядок реакции n через начальные концентрации и скорости в начальные моменты времени.

1.12

Заменив истинные скорости реакции средними можно определить порядок реакции через конечные изменения концентраций и конечные временные интервалы. Тогда:

1.13

Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения

lg r = lg k + nlg c 1.14,

которое получается при логарифмировании выражения для скорости реакции n-ного порядка r = kcⁿ. На графике в координатах lg r – lg c полученная зависимость изображается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси lgc, соответствующим порядку реакции n Отрезок, отсекаемый на оси lgr, равен lgk. Скорость реакции определяют как тангенс угла наклона касательной к кривой c = f() относительно оси времени.

Если скорость определяют в начальной момент реакции, то получают так называемый концентрационный или истинный порядок реакции, так как скорость здесь определяется в отсутствие конечных или промежуточных продуктов, которые могут оказывать на нее влияние. Если скорость реакции определяют в разные моменты времени от начала реакции, получают временной порядок реакции. Различие между истинным и временным порядками реакции позволяет обнаружить влияние на скорость реакции ее конечных или промежуточных продуктов.