2. Зависимость скорости реакции от температуры. Определение энергии активации.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса

1.15,

где k- константа скорости реакции, T - температура, R, - универсальная газовая постоянная, Е - эмпирическая постоянная, имеющая размерность энергии/моль (энергия активации). В интегральной форме это уравнение может быть представлено в двух видах, а именно: в виде логарифмической зависимости

1.16

и в виде экспоненциальной

1.17

где А-эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем и численно равная константе скорости при Т .

Согласно теории соударений энергией активации реакции называется минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции. Столкновение будет эффективным, если суммарная энергия сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации, характерной для данной реакции. Эффективная энергия активации определяется экспериментально. Если известны константы скорости реакции при разных температурах, то строят зависимость ln k от 1/T., которая должна быть линейной. Тангенс угла наклона прямой к оси 1/T равен - Е/R.

Работа1. Исследование кинетики гидролиза уксусного ангидрида

Гидролиз уксусного ангидрида протекает по уравнению:

(CH₃CO)₂O + H₂O = 2CH₃COOH

и является реакцией второго порядка при сравнимых исходных количествах воды и уксусного ангидрида. Однако при избытке воды, т.е. в разбавленном водном растворе гидролиз идет как необратимая реакция первого порядка Молярная концентрация воды в данном случае значительно больше молярной концентрации уксусного ангидрида, поэтому убыль воды за счет реакции мала и ее содержание в растворе можно считать постоянной величиной, а скорость реакции – пропорциональной только концентрации уксусного ангидрида. При таких условиях эту реакцию можно отнести к классу псевдомономолекулярных, константа скорости, которой вычисляется по уравнению:

k = 1.18,

где С₀ – начальная концентрация уксусного ангидрида

С – текущая концентрация уксусного ангидрида.

Наиболее удобным методом исследования кинетики этой реакции является метод измерения электрической проводимости, не требующий отбора проб для анализа. Электрическая проводимость системы значительно возрастает вследствие образования уксусной кислоты. Отметим, что концентрация ионов водорода и концентрация ацетат-ионов, т.е. ионов –переносчиков зарядов, пропорциональна удельной электрической проводимости (⁺=с=/_). Концентрация уксусного альдегида при этом пропорциональна разности электрической проводимости раствора в данный момент времени и электрической проводимости раствора, когда реакция прошла полностью, т.е. через бесконечное время. Реально это время, когда проводимость перестает меняться со временем. Тогда формула для расчета константы скорости приобретает вид:

k =

где - электрическая проводимость раствора, когда реакция прошла полностью

- электрическая проводимость раствора в момент начала реакции;

- электрическая проводимость раствора в данный момент времени.