2.1.4. Взаимосвязь между показателями хтп

Главные показатели ХТП являются взаимосвязанными между собой. Эта связь можно установить на основании стехиометрических расчетов. Взаимосвязь между х_А и x_R выведим для простой необратимой реакции

Степень превращения исходного вещества и выход продукта равняются соответственно

и

Значение и .G_{R, тах} рассчитываем по стехиометрическим уравнениям и соответственно получаем

(2.16) и (2.17)

Поскольку , то

(2.18)

Тогда выход продукта будет равен

(2.19)

Откуда (2.20)

Для обратимой реакции

установим связь между и :

(2.21)

Итак,

(2.22)

откуда = (2.23)

Выход от теоретического связан со степенью превращения

(2.24)

(2.25)

Выведем связь между интегральной селективностью и выходомпродукта и степенью превращения х_А для параллельной реакции

Интегральная селективность определяется по уравнению (2.8). Массы (количества) реагента, который превратился в целевой и побочный продукты, пропорциональны выходам этих продуктов - соответственно и

(2.26) (2.27)

Так как , тогда

(2.28)

Итак, интегральная селективность равняется

(2.29)

или (2.30)

Аналогично выводится зависимость выхода от теоретического для обратимых параллельных реакций. Она выражается уравнением

(2.31)

1.5. Равновесие химико-технологических процессов

Количественно состояние химического равновесия характеризует константа равновесия - отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в степенях, которые отвечают их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

По значению константы равновесия химической реакции и составу исходной реакционной смеси можно определить состав смеси после реакции и степень превращения исходных веществ.

Согласно закону действующих масс скорость химической реакции пропорциональная произведению концентраций реагирующих веществ. Так, для реакции

(2.32)

скорость прямой () и обратимой реакции () запишется так:

(2.33)

(2.34)

где к₁ и к₂ - константы скорости прямой и обратимой реакций; C_A,C_B,C_R и C_S -концентрации реагирующих веществ.

Константу равновесия рассчитывают как отношение константы скорости прямой реакции к обратимой в момент равновесия, когда=.

(2.35)

или

(2.36)

где ,,, - равновесные концентрации реагирующих веществ.

Уравнение (2.36) пригодно только для реакции в условиях химического равновесия.

Обозначение и размерность константы равновесия зависит от того, в каких единицах выражается концентрация реагирующих веществ:

К_С- если концентрации реагирующих веществ выраженные в моль/дм³ (С_А,С_В и т.п.)

(2.37)

К_р - если концентрация реагирующих веществ выражена в парциальных давлениях (Р_А,Р_В и т.п)

(2.38)

Где и т.п. (Р - общее давление в системе);

К_п - если концентрация реагирующих веществ выражена количеством молей (п_а, п_в и т.п.):

(2.39)

K_N- если концентрация реагирующих веществ выражена в мольных, а в случае газов - в объемных долях(N_A,N_B и т.п.):

(2.40)

Константы равновесия K_C, K_P, K_n, и K_N связаны между собой:

(2.41)

где R= 8,3 Дж/(моль-град) - газовая постоянная; ∆n - изменение количества молей газов.

Для модельной реакции (2.32) ∆n = (r + s) - (а + b).

Наибольшее практическое применение для расчетов реакций между газами имеет константа равновесия К_р, так как, зная общее давление газовой смеси, концентрации компонентов можно выразить через парциальные давления. Рассчитывая равновесные состояния в жидкой фазе, пользуются константами К_с или К_п.

В расчетах равновесных состояний равновесные концентрации (,и т.п.) обычно неизвестны и определяются по известным исходным (начальными) концентрациями (С_А, С_в и т.п.) и по величине К_равн.

Для технологических расчетов константу равновесия часто определяют с использованием значений энергии Гиббса при постоянном давлении (G) или постоянном объеме (F). При стандартных условиях (коэффициенты активности газообразных компонентов γ =1) уравнение изотермы реакции, которая связывает константу равновесия с изменением энергии Гиббса, имеет вид :

(2.42)

(2.43)

Уравнение (2.42) и (2.43) используют для любой температуры. За стандартную принимают температуру 25 °С (298 К). Величины и определяют как разность энергий Гиббса образования конечных продуктов и исходных веществ. Необходимые для этих расчетов значения энтропии, теплоты образования компонентов химических реакций и постоянные интегрирования для стандартных условий определяют из справочных таблиц.

Значение констант равновесия для разных реакций, которые определялись экспериментально или рассчитанные аналитически, приводятся в специальной справочной литературе. Используя константу равновесия для расчета равновесного состава той или иной химической реакции, нужно учитывать то, какое это значение - К_с, К_р, К_n или К_N Согласно этому, выполняя расчеты, надо использовать соответствующее выражение концентрации веществ. Если реакция происходит без изменения объема, т.е.∆n=0, то

(2.44)

При определенной температуры константа равновесия для каждой реакции является величиной постоянной. Итак, имея значение К_равн, можно рассчитать количество реагирующих веществ в момент равновесия, а отсюда - равновесную степень превращения, которая является максимальной для этих условий.

Если один из реагентов берется в большом избытке относительно другого (это в каждом конкретном случае устанавливается экспериментально), то его концентрация в выражение константы равновесия не входит, так как в таком случае порядок реакции по этому реагенту будет равен нулю, а (. В случае, если в химической реакции наряду с газами или жидкостями принимают участие и твердыевещества, то концентрации твердых веществ в уравнении константы равновесия также не фигурируют. Так, например, для реакции

Зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении определяется по уравнению изобары Вант-Гоффа

(2.45)

где Q, - тепловой эффект реакции; К - газовая постоянная.

Из уравнения (2.45) вытекает, что в случае эндотермических реакций (Q<0) производная всегда приобретает положительные значения, поэтому повышение температуры приводит к увеличению значения К_р (рис. 2.1, кривая 1). Для экзотермических реакций (Q>0) значение производной отрицательное, т.е. К_р увеличивается с уменьшением температуры (рис. 2.1, кривая 2).

Рис. 2.1. Зависимость константы равновесия от температуры для эндотермической (1) и экзотермической (2) реакций

Влияние давления на величину константы равновесия определяется вторым уравнением Вант-Гоффа

(2.46)

Где - изменение мольного объема реакционной смеси.

Анализируя это уравнение, как и в предыдущем случае, легко сделать выводы, для реакций, которые проходят с увеличением газового объема (>0), производная является величиной отрицательной. Т.е. увеличение давления приведет к уменьшению значения К_N (рис. 2.2, кривая 2). Соответственно для реакций, которые проходят с уменьшением газового объема (<0), производная всегда является величиной положительной, т.е. константа равновесия возрастает с увеличением давления (рис. 2.2, кривая 1). .

Рис. 2.2. Зависимость константы равновесия от давления для реакций, которые проходят с уменьшением (1) и увеличением (2) газового объема

Для анализа существующих технологических процессов или во время разработки новых, в которых проходят обратимые реакции, необходимо уметь оценивать влияние разных факторов на их ход.

Направление изменения хода процессов, которые проходят в равновесной системе при изменении внешних условий, определяется принципом Ле-Шателье: если система выведена из состояния равновесия действием внешнего фактора, то в системе проходят процессы, направленные на уменьшение действия этого фактора.

Принцип Ле-Шателье используют для того, чтобы принципиально определить способы смещения равновесия ХТП в сторону получения целевых продуктов, т.е. для конкретного технологического процесса изменение тех параметров технологического режима, которые дадут возможность улучшить технологические показатели процесса: степень превращения сырья, селективность процесса, выход продукта.

На положение равновесия влияют такие основные факторы: температура, давление и концентрации реагирующих веществ. Проанализируем влияние этих факторов на положение равновесия в конкретных равновесных системах и определим, какими способами можно сместить ее в сторону получения целевых продуктов.

Влияние температуры на равновесомую в химической системе рассмотрим на примере процесса синтеза аммиака, который изображается уравнением

Прямая реакция является экзотермической. В состоянии равновесия скорости прямой и обратимой реакций одинаковы, соответственно количество теплоты, которое выделится, равняется количеству теплоты, которое поглотится. Итак, для состояния равновесия правильной является такая запись этой реакции:

Если в такой равновесной системе увеличивать температуру, т.е. вводить извне дополнительное количество энергии в форме теплоты, то система старается противодействовать этому действию. Она ослабляет внешнее влияние, т.е. уменьшает общее количество теплоты в системе, поглощая ее часть. При этом, очевидно, происходит эндотермическая реакция, которая является обратимой. Соответственно, согласно принципу Ле-Шателье, в этом случае равновесие сместится в сторону исходных веществ, а потому степень превращения сырья уменьшится. Итак, для смещения равновесия в сторону целевого продукта (аммиака) необходимо уменьшать температуру в системе, отводя теплоту с помощью теплоносителя.

В системе, в которой прямая реакция эндотермическая, например,

для смещения равновесия в сторону целевых продуктов необходимо повышать температуру, т.е. подводить теплоту.

Влияние давления на равновесие оценивают лишь в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов равновесной смеси является газообразным веществом. Для того, чтобы определить, как будет влиять давление на равновесие, по стехиометрическим уравнениям реакции определяют начальный и конечный объемы системы, а для этого определяют количество молей газообразных веществ до и после реакции Пусть проходит реакция синтеза аммиака:

По всей видимости, реакция проходит с уменьшением газового объема. Если в этой системе увеличить давление, то система будет стремиться его уменьшить, что возможно вследствие уменьшения количества молей газообразных веществ. Итак, для смещения равновесия в сторону целевого продукта в этой системе необходимо повышать давление. И наоборот, если в системе вследствие реакции проходит увеличение количества молей газообразных веществ, как, например, в такой

это смещение равновесия вправо достигается уменьшением давления. Если реакция проходит при постоянном объеме, например,

т.е. число молей газообразных веществ до и после реакции являются одинаковыми, то давление на положение равновесия не влияет.

Рассмотрим влияние концентраций реагирующих веществ на равновесие. Введение любого из веществ, которые присутствуют в системе в состоянии равновесия, является внешним фактором, действие которого система стремится уменьшить, вследствие чего равновесие сместится в ту или иную сторону: если вводится исходный реагент, то –вправо , а продукт - влево. Например, для смещения равновесия в сторону образования продукта в систему

вводят избыток водного пара.

Другим способом смещения равновесия изменением концентрации в сторону продукта является вывод его из реакционной среды. Этот способ применяют, например, при окислении SO₂ до SO₃ в производстве серной кислоты методом двойного контактирования - двойной абсорбции. Окисление SO₂ проходит в пятислойном контактном аппарате. Газовый поток, который содержит SO₃, образовавшийся в первых трех слоях катализатора, выводится из контактного аппарата, охлаждается и подается на абсорбцию серы (VI) оксида в абсорбционную колонну. Газ, из которого извлекли образованный SO₃, снова вводится в контактный аппарат в четвертый, а потом пятый слои катализатора, где реакция окисления продолжается - степень превращения SO₂ в SO₃при этом возрастает.

Катализатор не влияет на положение равновесия, так как в этом состоянии он одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции. А его присутствие необходимое для того, чтобы вследствие ускорения реакции в начальный момент процесса положения равновесия достигалось значительно быстрее по сравнению с некаталитическим процессом.

Однако на основании принципа Ле-Шателье обосновываются лишь способы, как именно можно сместить равновесомую в конкретной системе. Но в реальных производственных процессах при обосновании значений параметров технологического режима принимают во внимание также технологические и экономические показатели процессов (в частности, производительность, степень превращения, выход продукта, расходные коэффициенты по сырью и энергии и т.п.). Поэтому часто случается так, что рекомендаций, которые вытекают из принципа Ле-Шателье, не придерживаются или их применяют лишь для определенных условий осуществления технологического процесса. Рассмотрим некоторые конкретные примеры.

Для смещения равновесия в реакции

которая характеризуется значительной экзотермичностью, соответственно принципу Ле-Шателье, ее необходимо осуществлять при возможно низких температурах. Но с удовлетворительной для промышленности скоростью и соответственно производительностью эта реакция происходит лишь на твердом катализаторе. Тем не менее каталитическое действие он обнаруживает лишь при определенной температуре, которая называется температурой зажигания катализатора (Т_заж). Итак, эту реакцию осуществляют при температуре, не меньшей, чем температура зажигания катализатора (например, для ванадиевого катализатора, который используется в указанном процессе, (Т_заж = 420...430 °С). А уже тогда для смещения равновесия вправо Из реакционной среды теплоту отводят, но так, чтобы температура не уменьшилась до значения, ниже, чем Т_зап. Детальнее о регулировании температурного режима окисления SO₂ до SO₃ сказано в ч. 1, 3.4.5.2.

Эту же реакцию, которая проходит с уменьшением газового объема, для смещения равновесия в сторону SO₃, соответственно принципу Ле-Шателье, необходимо осуществлять при повышенном давлении. Однако в промышленности в большинстве технологических схем этот процесс реализуют при атмосферном давлением. В этом случае руководствуются экономической целесообразностью: с одной стороны, при повышении давления можно ожидать увеличение степени превращения SO₂ , а в итоге -увеличение производительности производства серной кислоты; а с другого -рост энергетических затрат на создание избыточного давления. Поскольку окисления SO₂ по обыкновению осуществляют кислородом воздуха, то значительное количество энергии тратится на сжатие инертного азота, которого в воздухе в 3,7 раз больше чем кислорода. Подсчитано, что при использовании в этом процессе воздуха применения повышенного давления является экономически невыгодным.

Другой процесс - конверсию оксида углерода (II) водным паром по реакции

осуществляют при повышенном давлении, хотя последнее, соответственно принципу Ле-Шателье, в этой системе на состояние равновесия не влияет. В этом случае повышением давления достигается увеличение скорости процесса на начальных его стадиях, так как в гомогенных реакциях, как известно, увеличение давления в системе приводит к росту концентраций реагирующих веществ. Кроме того, применение повышенного давления дает возможность уменьшить объем реакционной аппаратуры.