фарм. и аналит. химия / аналит. химия / Зайцев. Аналітична хімія
.pdf2- |
|
Na28p7 + ВаСІ2 |
+3Нр = 8а(80)) + 2НзВОз + 2NaCI |
2- |
2+ |
ВР7 + 8а |
+3Нр = Ba(802)21 + 2Нз80з |
для більш повного осадження реакцію проводять в лужному середовищі:
2+ |
|
2НзВОз + 20Н- + Ва = |
Ва(802)2 + 4Нр |
Осад розчинний у мінеральних кислотах: |
|
+ |
2+ |
Ва(В02)2 + 2Н + 2Нр = Ва + 2Нз80з
Реакція фторид-аніонів
1. Дія солей барію. Фторид-аніони з солями барію утворюють білий
осад BaF2:
2+
Ва + 2Г = 8aF21
Осад розчиняється в мінеральних кислотах:
BaF2 + 2НСІ = ВаСl} + 2HF
2. Дія сірчаної кислоти. Утворення фториду кремнію. При дії
сірчаної кислоти на фторид-аніони утворюється фтористий водень, який В'3аємодіє зі склом пробірки і утворює газоподібний фторид кремнію. 8ін реагує з водою і утворює гель кремнієвої кислоти:
CaF2 + HZS04 = CaS04 + 2HFj
SiO} + 4HF = SiF4і+ 2Нр SiF4 + 3Нр = Н2SіОз +4HF
3. Дія розчину роданіду заліза(IІІ). 8 присутності фторид-аніонів
розчин роданіду заліза(Ш) [Fе(SСN)4Г, забарвлений в червоний колір,
знебарвлюється внаслідок утворення більш стійкої безбарвної сполуки t'еF6З-. Проведенню реакції заважають фосфат-іони.
2.5.4.2. Реакції аніонів другої аналітичної групи
Реакціїх.70рuд-аніонів
1. Дія розчинів нітрату срібла. Хлорид-аніони з іонами срібла утворюють білий осад AgCI:
СІ- + Ag+ = AgCll
Осад розчиняється в розчині аміаку:
AgCI + 2NНз = [Аg(NНз)}]СI
При підкисленні розчину знову випадає осад AgCI:
[Ag(NH 1)X + СГ + 2Н+ = AgCI1 + 2NH/
2. Дія окисників. При дії сильних окисників КМnО4, Mn02 в
81
кислому середовищі хлориди здатні окислюватись до вільного хлору С12:
МпО2 + 2КСІ + 2H2S04 = СІ2і + МПSО4 + 2Н2О + K2S04
Виділення вільного хлору можна виявити по запаху або ПОСИllінню
йод крохмального паперу. При використанні в реакції розчину
перманганату калію розчин знебарвлюється. Ilроведенню реакції заважають броміди та йодиди, а також нітрит-аніони.
Реакції 6pO"~1iд-aHiOHiв
1. Дія розчину нітрату срібла. Бромід-аніони з ІОнами срібла
утворюють жовтий осад AgBr:
Br- + Ag+= AgBrl
Осад погано розчиняється в розчині аміаку, добре розчиняється в розчині
тіосульфату натрію, утворюючи комплексну сіль Nаз[Аg(SРЗ)2]:
AgBrl+ 2Nа2Sрз = Nаз[Аg(SРЗ)2] + NaBr
2- |
3- |
AgBr + 2SРз = [Аg(SРЗ)2] |
+ Вг- |
2. Дія окисників. При дії окисників (хлорамін, або хлорна вода, або
перманганат калію) у кислому середовищі бромід-аніони окислюються до вільного брому. Вільний бром забарвлює шар органічного розчинника
(наприклад, вазелінового масла або хлороформу) у бурий колір:
2КВг + СІ2 = ВГ2 + 2КСІ
2Вг- + СІ2 = 8Г2 + 2СГ
Реакції йодид-аніонів
1. Дія розчину нітрату срібла. Йодид-аніони з іонами срібла
утворюють жовтий осад AgI:
Г+ Ag+=AgIl
Осад не розчиняється у розчині аміаку (відмінність від хлориду та
броміду срібла). Йодид срібла розчиняється в розчині тіосульфату Іштрію,
утворюючи розчинні У воді комплексні сполуки:
AgI + 2Nа2SРз = Nаз[Аg(SРЗ)2] + Nal
2- |
3- |
AgI + 2SРз = [Аg(SРЗ)2] |
+ г |
2. Дія окисників. До розчину, який містить йодид-аніони, додають розбавлену сірчану кислоту (для створення кислого середовища), розчин
NaN02 або FеСlз і хлороформ або інший органічний розчинник, який не
змішується з водою. При збовтуванні такої суміші шар органічного
розчинника забарвлюється у фіолетовий колір йодом, що утворився в результаті реакції:
2Nal + 2NаNОз + 2H2S04 = 12 + 2NOj + 2Na2S04 + 2Н2О
2NaI + 2FеСlз = 2FeCl2 + 2NaCI + 12
3. Дія солей свинцю. Йодид-аніони з іонами свинцю утворюють
жовтий осад ры •. 8ін розчинний при нагріванні у підкисленій оцтовою
•82
кислотою воді, а при охолодженні знову випадає у вигляді золотистих
лусочок (реакція "золотого дощу"):
2+
2Г + РЬ = РЬІ)
Реакції сульфід-аніонів
J. Дія розчииу иітрату срібла. Сульфід-аніони з іонами срібла утворюють осад чорного кольору Ag1 S:
2- - +
s+ 2Ag = Ag2St
2.Дія солей кадмію. Сульфід-аніони з іонами кадмію утворюють
осад жовтого кольору CdS:
2- 2+
S + Cd = CdSt
3. Дія кислот. При дії кислот утворюється сірководень, який можна виявити по характерному запаху або почорнінню паперу, змоченого
ацетатом свинцю:
Na2S + 2НСІ = 2NaCI + H2Sj
1- +
S + 2Н = H2Sj
H2S + РЬ(СНзСОО)2 = PbSt + 2СНзСООН
4. Дія розчину нітропрусиду натрію. Нітропрусид натрію Na2[Fe(CN)sNO] взаємодіє із сульфід-аніонами, утворюючи комплексну
сполуку Na4[Fe(CN)sNOS], що має червоно-фіолетове забарвлення:
Na2S + Na2[Fe(CN)sNO] = Na4[Fe(CN)sNOS]
2.5.4.3. Реакції аніонів третьої аналітичної групи
Реакції нітрат-аніонів
J. Дія розчину дифеніламіну. Нітрат-аніони з дифеніламіном дають синє забарвлення розчину. Цей ефект пояснюється так: при дії окисників
на |
дифеніламін |
спочатку |
утворюється |
безбарвна |
сполука |
дифенілбеНЗИДИІІ. |
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
2О-Ю |
окисник .. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Дифеніламін |
|
|
Дифенілбензидин |
|
Потім дифенілбензидин окислюється, утворюючи забарвлену в синій
колір сполуку, яка має тривіальну назву "дифенілбензидин фіолетовий":
Дифенілбензидин |
Дифенілбензидин фіолетовий |
83
2. Дія солей заліза(IІ). Нітрат-аніони у кислому середовищі
відновлюються солями заліза (11) до оксиду азоту(ll):
2NаNОз + 6FeS04 + 4H2S04 = 3Fе2(SО4)З + 2NOi + Na2S04 + 4Н2О
2+
Потім оксид азоту(1І) утворює з іонами Fe нестійку комплексну
сполуку, яка має темно-коричневе забарвлення:
NO + FeS04= [Fe(NO)]S04
у пробірку з розчином, що аналізується, кладуть кристалик сульфату заліза(ІІ), По стінці пробірки обережно наливають концентровану H2S04,
На межі сірчана кислота - розчин утворюється буре кільце [Fe(NO)]S04' |
|
Такий ефект дають також аніони N0 -, Тому аніони N0 - треба видалити |
|
2 |
2 |
(додають NH4CI і нагрівають розчин) перш, ніж визначати аніони NОз-
3. Дія відновників. Нітрат-аніони при дії алюмінію чи цинку в лужному середовищі відновлюються до аміаку, який легко виявити по запаху або відомими хімічними реакціями:
NаNОз + 4Zn + 7NaOH + 6Н2О = 4Nа2[Zп(ОН)4] + NНзі
Реакція нітрит-аніонів
1. Дія кислот. Нітрит-аніони при дії кислот утворюють азотисту
кислоту, яка розкладаються на оксиди азоту і воду:
+
2N02- + 2Н = 2HN02 2HN02 = N02 і+ NOi+ HP
2. Дія розчииу антипірину. Нітрит-аніони з антипірином
утворюють у кислому середовищі нітрозоантипірин зеленого кольору:
-
3. Дія розчину перманганату калію. Нітрит-аніони в кислому середовищі (на відміну вІД нітрат-аніонів) знебарвлюють розчин
перманганату калію:
|
|
2+ |
|
2МпО |
- + 6Н + 5N0 - = 2Мп |
+ 3Нр + 5NО |
- |
4 |
2 |
з |
|
4. Дія хлориду амонію. Нітрит-аніони взаємодіють з хлоридом
амонію при нагріванні з утворенням вільного азоту і води:
+
84
Ця реакція використовується для видалення нітрит-аніонів із суміші, яка містить нітрат-аніони.
5. Дія алюмінію в лужному середовищі. У лужному середовищі алюміній відновлює нітрит-аніони до аміаку (аналогічно взаємодіють нітрати):
N02 + 2А1 + он- + 5НР = 2[А I(ОН)4Г + NH, j
6. Дія розчину йодиду калію. ДО РОЗЧИНУ, який містить NaNOz' додають КІ, розбавлену сірчану кислоту (для створення КИСлого середовища) і хлороформ або інший органічний розчинник, який не змішується з водою. При збовтуванні такої суміші шар органічного розчинника забарвлюється у фіолетовий колір йодом, шо утворився в результаті реакції:
2NaN02 + 2КІ + 2H2S04 = 12 + Na2S04 + K2S04 + 2NOj + 2Н2О
2.5.4.4. Реакції аніонів органічних кислот
Реакції ацетат-аніонів
1. Реакція етерифікації. Ilри дії на оцтову кислоту етанолу в присутності концентрованої сірчаної кислоти утворюється етилацетат з
характерним запахом: |
|
|
снзсоон + с2нрн |
лонц H"SV.~ |
снзсоос2н, + HP |
2. Дія розчину хлориду |
заліза(IІI). |
Ацетат-аніони у нейтральних |
рО'3чинах '3 іонами заліза(l1І) утворюють комплексну сполуку бурого
кольору [(СНЗСОО)6FеЗ(ОН)2]Сl:
3f"eCl) + 8СНзСООNа + 2Нр = (СНзСОО)r,FеЗ(ОН)2]Сl + 8NaCl + 2СНзСООН
з t
3Fe + 8СНзСОО + 2Нр = [(СНЗСОО)6FеЗ(ОН)2] + 2СНзСООН
3. Дія кислот. Ацетат-аніони при дії мінеральних кислот утворюють
оцтову кислоту, яку легко виявити по запаху:
СНзСОО + н' = СН,соон
Реакції тартрат-аніонів
1. Дія розчину хлориду калію. Тартрат-аніони - це КИСлотні
залишки винної кислоти Н2С4Н4О6:
о
C~OH
І
н-с-он
І
н-с-он
І
с-он
~О
85
3 хлоридом калію тартрат-аніони утворюють характерний білий
кристалічний осад КНС4Н4О6:
КСІ + NaHC4 H40 6 = KHC4H40(J + NaCI
2. Дія резорцину. Тартрат-аllіони утворюють з резорцином у
присутності концентрованої сірчаної кислоти червоне забарвлення.
Реакції цитрат-а//іонів
1. Дія хлориду кальцію. Цитрат-аніони - це кислотні залишки
трьохосновної лимонної кислоти НзС6НsО7:
н
І ,,0
Н-С-С'он
ho-!-с"'О
І 'он
.,.0
H-~-C'OH
Н
При додаванні до нейтрального Р03ЧИНУ цитрат-аніонів хлориду
кальцію р03чин залишається Пр030рИМ, при кип'ятінні утворюється білий
осад:
2NаЗС6Н5О7 + 3СаСІ2 = СаЗ(С6НР7)2t + БNаСІ
Осад Са/С6Н5О7)2 розчиняється в соляній кислоті: СаЗ(С6НSО7)2t + БНСІ = 3СаСl2 + 2НЗСБНSО7
Реакції 6ешоат-а//іонів
1. Дія розчину хлориду заліза(IІI). Бензоат-аніони - це кислотні
залишки бензойної кислоти:
О\. J \РН
Бензоат-апіони у нейтральному середовищі з іонами заліза(ІІ1)
утворюють осад рожево-жовтого кольору:
|
|
0 |
|
|
0- |
|
|
||
3 ~ |
!J |
11 |
+ FeCl] |
+ 3NaCI |
С, |
||||
~ |
/І |
O-Na |
|
|
Реакції са7іцuлат-а//іо//ів
1. Дія розчину хлориду заліза(IІI). Саліцилат-аніони - це кислотні
• 86
залишки саліцилової кислоти:
ОН
(" ХC~O
'он
Для зручності формулу саліцилової кислоти позначають HSal, а
кислотний залишок - Sal-.
Саліцилат-аніони утворюють з іонами заліза(Ш) сполуки, забарвлені
в залежності від концентрації саліцилат-аніонів від синьо-фіолетового до
червоно-фіолетового кольору:
|
|
|
~ |
(" |
ОН |
- |
~O-re J+ - |
ХІ ,..O-Na + FеСlз |
~,..o СІ + NaCI+HCI |
||
|
C~ |
С'\) |
|
|
О |
|
|
2.5.4.5. Аналіз суміші аніонів
Аналіз суміші аніонів починають після того, як провели аналіз
катіонів. Наприклад, якщо знайдені в розчині катіони барію, стронцію або
2-
свинцю, ТО В ньому не може бути аніонів SO4 . Наявність у розчині, що
+2+
аналізується, катіонів Ag або Hg2 є ознакою того, що у цьому розчині не
може бути тих аніонів, які з катіонами Ag чи Hg2 утворюють нерозчинні
солі (хлорид-, бромід-, йодид-аніонів тощо).
Аналізу аніонів заважають майже всі катіони, крім калію, натрію та амонію. Причиною цього є те, що деякі катіони здатні утворювати осади з аніонами, мають забарвлення, проявляють окисно-відновні властивості, Для видалення катіонів лужноземельних, важких металів проводять
"СОДОВУ витяжку". Для цього розчин речовини, що досліджується,
кип'ятять з розчином Na2COy При цьому аніони залишаються в розчині, а
катіони утворюють відповідні сполуки, які не розчиняються (карбонати,
гідроксиди або основні солі). Приклади:
|
2+ |
+ СОз |
2- |
|
Ва |
= ВаСОзl |
|
|
2+ |
+ СОз |
2- |
|
Fe |
= FеСОзl |
|
4FеСОз + 6Нр + 02 = 4Fе(0Н)зl + 4С02 |
|||
2- |
2- |
|
|
[SпСЦ |
+ 2СОз + 2Нр = Sп(0Н)41 + 2С02 + 6СГ |
||
Винятком є катіони ІУ аналітичної групи. Після відділення осаду в
87
фільтраті залишаться аніони. В цьому лужному розчині відкривають NОз- і
)\102-' Потім розчин нейтралізують розведеною азотною кислотою. При
проведенні "содової витяжки" в розчин вводяться карбонат-аніони, тому до цієї операції в окремій порції розчину визначають наявність карбонат
анІОНІВ.
Більшість аніонів знаходять дробним методом, але В певній послідовності, тому що присутність одних аніонів заважає відкриваШIІО
інших. Наведений нижче хід аналізу аніонів передбачає аналіз на аніони
розчину, який містить солі натрію, калію або амонію, при відсутності у розчині катіонів металів, які заважають аналізу аніонів.
Попередні досліди. Вище зазначалось, що аналІЗ аніонів відрізняється ВІД аналізу катіонів. Для аніонів, як правило, не використовують систематичний хід аналізу. Розділення на групи використовують лише для того, щоб можна було після проведення групових реакцій переконатись у наявності чи відсутності певної групи ашоНlВ. Після цього за допомогою окремих характерних реакцій виявляють можливі аніони цієї аналітичної групи.
Крім групових реакцій, є ряд проб, які треба провести на початку виконання аналізу суміші аніонів. За допомогою цих проб можна зробити висновок про відсутність або наявність тих чи інших аніонів.
Визначення реакції середовища у розчині. Цю пробу треба робити
першою, бо залежно від реакції середовища р03ЧИНУ можна зробити висновки про відсутність або наявність багатьох аніонів.
Якщо реакція розчину кисла, то в ньому не можуть бути аніони слабких кислот, а також у розчині немає аніонів, солі яких розкладаються
|
1-- |
2 |
2- |
2- |
|
з |
2 |
|
|
кислотами: СО |
|
' N0 -, S , SO, ' S20з . |
||
Якщо Ж реакція розчину, що досліджується, лужна, то в розчині |
||||
можуть бути всі |
аніони. Тоді |
проводять наступні попередні досліди. У |
||
пробірку вносять кілька краплин розчину, додають О,5мл розчину сірчаної
кислоти з концентрацією C(YzH 2S04) ;оо; 2 моль/л і старанно перемішують.
Якщо при цьому не спостерігається ніяких змін, то підігрівають розчин і спостерігають за змінами, які можуть відбуватися у пробірці (утворення бульбашок газу, зміна забарвлення). При цьому можливі такі випадки:
1. Виділення газу свідчить про наявність одного або кількох аніонів:
2- |
2- |
2- |
.2- |
СОз |
' S |
, SОз |
' SРз ' NOz- тощо. За запахом і кольором газів, які |
виділяються, виявляють наявність окремих аніонів:
а) запах тухлих яєць (H 2S) свідчить про наявність сульфід-аніонів;
б) запах сірчистого газу (S02) (як при запалюванні сірників) свідчить
про наявність сульфіт-аніонів і тіосульфат-аніонів або одного з них; в) бурий колір газу (NO) вказує на присутність нітрит-аніонів;
г) коли немає ніяких летких кислот з різким запахом, то від дії
88
сірчаної кислоти може з'явитися запах оцту, що свідчить про наявність ацетат-аніонів.
2. Якщо при додаванні сірчаної кислоти гази не виділяються, то це
свідчить про відсутність усіх зазначених вище аніонів.
Виявлення аніонів-окисників. Якщо розчин, що аналізується, не
має забарвлення, то роблять висновок про відсутність у такому розчині
2- |
2- |
аніонів СГО4 (жовтого кольору), СГ2О7 (оранжевого кольору), МпО4-
(червоно-фіолетового кольору). Для визначення аніонів-окисників використовують 1%-ний розчин крохмалю і розчин йодиду калію.
Придатність цих розчинів для визначення аніонів-окисників перевіряють
таким чином. Кілька краплин розчину йодиду калію вносять в окрему пробірку, підкислюють його соляною кислотою і додають 1-2 краплини
розчину крохмалю. При цьому крохмаль не повинен синіти, тобто не
повинно бути вільного йоду. Після такої перевірки реагентів проводять визначення аніонів-окисників. Для цього до 1-2 крапель розчину, що досліджується, додають розчин соляної кислоти з концентрацією С(НСІ) ;::: 2 моль/л до кислої реакції, потім додають 2 - 3 краплі 1% розчину
крохмалю і 3-5 крапель розчину йодиду калію. І10синіння розчину
свідчить про наявність у розчині одного або кількох аніонів-окисників:
2- |
3- |
Cr04 ,МпО4 , N02- і As04 тощо.
Виявлення аніонів-відновників. До 2 - 5 крапель розчину, що
досліджується, додають розчин сірчаної кислоти з концентрацією C(Y2H2S04 ) ;::: 2 моль/л до нейтральної реакції і приблизпо 0,5 мл надлишку. Потім додають краплинами розчин перманганату калію. Знебарвлення
розчину перманганату калію свідчить про наявність одного або кількох
2- |
2- |
2- |
аніонів-відновників: S , SОз ' S20з ' N02- , As02- тощо. Якщо розчин знебарвлюється лише при нагріванні, то це означає, що в ньому є оксалат аніони.
Якщо добавлена краплина перманганату калію не знебарвлюється навіть при підігріванні розчину, то роблять висновок про відсутність
аніонів-відновників.
Виявлення аніонів І групи. До окремої проби нейтрального або слабколужного розчину додають розчин хлориду барію. Якщо розчин має кислу реакцію, то його спочатку неЙтралізують. Нейтралізувати найкраще розчином гідроксиду барію.
Утворення осаду після додавання хлориду барію свідчить про
ПРИСУТlIість аніонів І групи. Якщо осад не утворюється, це означає, що
аніони І групи BiДCYТlIi. Слід пам'ятати, що борат-аніони і тіосульфат аніони осаджуються у вигляді барієвих солей лише з досить
концентрованих розчинів. Отже, коли навіть після додавання хлориду
барію осад не з'явиться, треба провести окремі реакції виявлення борат- і
89
тіосульфат-аніонів.
Осад, що утворився при дії хлориду барію, перемішують з
Р0'3чином і частину суміші переносять у чисту пробірку. До цієї проби додають розчин 2 М соляної кислоти до кислої реакції і 1 мл надлишку кислоти. Якщо осад повністю розчиниться, це свідчить про відсутність сульфату, а коли осад не розчиниться в соляній кислоті, це означає, що в
розчині є сульфат-іони. |
|
|
|
|
До другої проби з осадом барієвих солей додають оцтової кислоти. |
||
Якщо |
осад розчиниться повністю, це |
означає, що в розчині, |
що |
|
|
2- |
2- |
досліджується, відсутні сульфат-аніони, а |
також аніони: СГО4 ' С2О4 ' |
||
2- |
і F-. Якщо осад не розчиняється в оцтовій кислоті, це свідчить про |
||
SОз |
|||
наявність одного або кількох із цих аніонів.
Після такого попереднього дослідження проводять окремі реакції
на кожний аніон, відсутність якого не доведено.
Виявлення аніонів 11 групи. До 3 - 5 крапель розчину, що
досліджується, додають РО'ЗЧИН нітрату срібла і спостерігають 'За утворенням осаду. Якщо утворився чорний осад, це свідчить про наявність сульфід-іонів. Коли ж спочатку утворився білий осад, який поступово
жовтіє і чорніє, це є ознакою наявності аніонів тіосульфату. В цю саму
пробірку додають юотної кислоти; якщо осад не розчиняється, це означає,
що в Р0'3чині є аніони 11 групи; коли осад повністю розчиняється в юотній
кислоті, аніонів ІІ групи немає.
Після цього виконують реакції на окремі іони, як описано при розгляді реакцій на відповідні аніони. Усі інші аніони, відсутність яких не доведено попередніми дослідами, виявляють за допомогою окремих реакцій, як описано при розгляді реакцій на окремі аніони.
2.5.5. Систематичний аналіз речовини
Першим етапом ЯКІсного анал13У речовини, що аналізується, є
попередні дослідження, ре'Зультати яких часто дають можливість
правильно ВИ'3начити послідовність аналізу. Зразок, що досліджується,
може бути розчином або твердою речовиною. Далі докладно розглянуто
аналі'З твердої речовини.
Слід спочатку старанно оглянути зра'Зок і ВИ'3начити деякі його
фізичні властивості. Таким оглядом легко встановити, металічний чи неметалічний характер має проба. Зовнішній вигляд 'Зразка теж може дати
певну інформацію про його хімічний склад. Насамперед 'Звертають увагу
на колір та кристалічну структуру. Зелене забарвлення може вкюувати на присутність солей нікелю, рожеве - солей кобальту, синє - солей міді
90