3 Дослідження термохімічної взаємодії

МЕТАЛОГІДРИДІВ З ВОДНЕМ

3.1 Показники придатності металогідридів для енерготехнологічної переробки водню

На підставі результатів термодинамічного аналізу термохімічного стисненняводню можна зробити висновок, що невсіметалогідриди (МГ)придатні для практичного використання. Обмеження в застосуванні рядуметалогідридіввипливають із принципу діїметалогідриднихтеплоенергетичнихустановок, у якихтермосорбційні процеси здійснюються як упрямому(збагаченняметалогідридноїфази воднем), так і узворотному(розкладанняметалогідриду)напрямкахпри однакових значеннях термодинамічних параметрів. Отже, у розглянутому випадку реалізується оборотний хід реакції взаємодії воднюзметалогідридом, у якій зовнішнім керуючим впливомєнапрямоктеплового потоку.

Аналіз і узагальнення даних про термосорбційнівластивостіметалогідридівдозволиливстановитизакономірності, згідно з якимиметалогідридможе бути віднесений до числа оборотних.Металогідриди, процесиутворенняй дисоціації яких управляються зміною термодинамічних параметрів стосовно значень, характерних для динамічної рівноваги між твердою й газоподібною фазами, мають властивістьтермосорбційноїоборотності. Таким чином, для відповідностіпринципутермосорбційноїоборотності необхідно й досить, щоб реакція

(3.1)

протікала шляхом прямої взаємодії газоподібного водню згідридоутворюючимматеріалом, інапрямреакціївизначавсянапрямомтеплового впливу, а співвідношення між температурою й тиском описувалося залежністю

, (3.2)

де А и В - постійні коефіцієнти, що залежать від видуметалогідриду.

Термосорбційнаоборотністьєвизначальним показником придатностіметалогідридівдля практичного використання вустановкахциклічної дії.

Введенняпоняттятермосорбційноїоборотності в практику аналізу властивостейметалогідридівдозволило на попередній стадії дослідження скоротитиобсягтеоретичних і експериментальних робіт, пов'язаних з виборомметалогідридів,придатнихдля використання вустановкахциклічної дії.

Крім відповідності принципутермосорбційноїоборотності, комплекс вимог, якістосуютьсяметалогідридів, що використовуються для енергетичної переробки водню, має технічну й економічну сторони.Найбільш важливими факторами, щовизначаютьпрактичну придатністьметалогідридів,є:сорбційнаємність, кінетика процесів сорбції й десорбції водню,ізобарнийгістерезис, реакційназдатністьметалогідридівстосовно газових домішок, токсичність,здатністьвитримувати потрібне число циклів гідрування без втратитермосорбційнихвластивостей,доступністьвихідної сировини й простота технології виготовленнягідридоутворюючихматеріалів, вартістьгідридоутворюючогоматеріалу.

Залежно від цільового призначення металогідридноїустановкиперераховані вимоги можуть бути доповнені пунктами, що випливають із конкретних умов експлуатації істосуютьсявибухонебезпечності, компактності,стійкостідо розкладаннягідридоутворюючихінтерметалічних матеріалів прициклічнихбаротермічнихнавантаженнях і т.п.

При виборі металогідридівнеобхідно враховувати також те, що значимість окремих вимог неоднакова дляустановокрізного функціонального призначення. Однак, для всіх без виняткуметалогідриднихсистем найбільш важливими критеріямиєпараметри масо-теплопереносу у шарі металогідриду, що обумовлює динамікутермосорбційнихпроцесів.

3.2 Дисперсна система металогідриду

Найбільш проста і, як наслідок, найбільш легко реалізованою у металогідридних установках є конструкція генератора-сорбера (ГС), у який металогідрид завантажується вільним засипанням та віброущільненням. Важливою характеристикою таких дисперсних систем єнасипна щільність, щозалежить відгранулометричногоскладуметалогідриду.Відомостіпро насипну щільність необхідні як при обробці йузагальненніданих експериментів, так і при розробці конструкціїметалогідриднихелементів. Тому були проведені роботи звимірюваннящільностіметаллогидридаLaNi₅H_x, щопройшли попередню активаціюзнаступним наробітком 570 циклів гідрування. Передвимірюваннямзметалогідридубув витягнутий водень шляхомнагріваннядо 350 К у динамічномувакууміпротягом 9∙10³с.Вимірюваннящільностіпроводилосяімерсійнимметодом [6]. У якостіімерсійноїрідини був використаний гас.Металогідридмасою 2,48 кг був поміщений у скляну мірнупосудинуємністю1 дм³.Об’єм,зайнятийметалогідридом, дорівнював 8.85·10^-4м³(насипна щільність 2,80∙10³кг/м³). У мірнупосудинубуло залито 6·10^-4м³гасу. Під час заливаннявиконувалосярозмішування порошкуметалогідридудля видалення газу. Сумарнийобсяг,зайнятийметалогідридомі гасом, склав 0.9 м³.Визначенатакимшляхом щільність частокобезводнюваногометалогідридудорівнює= 8,267∙103 кг/м³, що добреспіввідноситьсязрезультатами інших авторів.

Для тієїж партіїметалогідридубув визначений гранулометричнийсклад. На рис. 3.1наведенафотографія частокметалогідриду, виконаназ 500-кратним збільшенням розмірів часток за допомогою металографічного мікроскопа МІМ-8. Як видно з фотографії, частки мають довільну форму. Ряд фотографій,подібнихнаведеної,виконанихдля різнихвибірокчастокзізбільшенням 850^хпослужив для встановлення законурозподілучастокактивованогоLaNi₅H_xзарозміром.Обсягоднієївибіркивизначавсякількістючасток, що потрапили в границі кадру, і становив 400 – 500 шт. Статистична обробка фотографій дозволила встановити середній розмір часток. На рис. 3.1 представлено результат статистичної обробки. Мінімальний зареєстрований

Рисунок 3.1 – Частки активованогоМГLaNi₅H_x(500-кратнезбільшення)

Рисунок 3.2 – Закон розподілучастокактивованогоМГLaNi₅H_xза розмірами.

Розмір часток становив близько 2 мкм, максимальний – 22 мкм. Найбільше число часток – до 44 % – мало розмір 7 – 8 мкм.

Середній розмір частки визначавсяза формулою

, (3.3)

де N_i– число часток розміруd_i;

N_Σ-обсягвибірки.

Для LaNi₅H_x, щопройшов близько 100 циклів активації,

d_сер= 8,73 мкм. Для характеристики ступеня однорідності розмірів часток використаний коефіцієнт варіації

, (3.4)

де σ(d)- середньоквадратичневідхилення.

Коефіцієнт варіації даного випадку склав = 0,483.

Аналіз значень нормованого відхиленняпоказав, що закон розподілу частокактивованогоLaNi₅H_xпо розмірах несуттєвовідрізняєтьсявід розподілуГауса.

Для порівняння на рис. 3.3 (крива 2) показанорозподіл по розмірах часток післяпомелув кульовому млині злитківінтерметалідаLaNi₅. Середній розмір частки післяпомелу,визначенийпо формулі (3.3), склав 140 мкм. Коефіцієнт варіації в цьому випадку був дорівнює 0,676. За цим даними, а також з рис. 3.3 видно, що, подрібнюючись у процесі активації, частки стаютьбільшеоднорідними порозмірі. Це ж підтверджується даними,наведенимина рис. 3.4 , де представленийгранулометричнийскладметалогідридівLaNi₅H_xі FeTiH_xзалежно від числа циклів гідрування.

При розробці конструкції генератора-сорбера із щільним шаром металогідриду необхідно враховувати гідравлічні характеристики шару, тому що при певних геометричних співвідношеннях фільтрація водню крізь шар може лімітувати інтенсивність термосорбційних процесів.

1 - активованийМГLaNi₅H_x;

2 - інтерметалідLaNi₅,помеленийу кульовому млині

Рисунок 3.3 – Порівняння розподілучасток по розмірах

3.3 Розрахунок гідравлічних характеристик генераторів-сорберів

На подолання гідравлічного опору шару металогідриду затрачається частина енергії на усмоктування чи нагнітання водню металогідридною установкою, це може бути, наприклад термосорбційний компресор(ТСК). Тому гідравлічний опір шару повинен бути зведено до мінімуму. Малий гідравлічний опір забезпечує тонкий шар, але таке рішення веде до обважнення конструкції й збільшенню шкідливого простору. Отже, товщина шару металогідриду повинна вибиратися на основі комплексної оцінки ефективності пристрою.

LaNi₅H_x (—°—) і FeTiH_x, (—• —) від кількості циклів сорбції-десорбці

Рисунок 3.4 - Залежність гранулометричного складу металогідридів