4. Энергетическое соответствие в катализе

Энергетическая часть мультиплетной теории рассматривает вопросы о соотношении энергий связей между атомами индексной группы и энергий связей атомов, индексной группы с атомами катализатора. Эти соотношения наиболее четко проявляются, если сравнить между собой энергии связей атомов А и В в молекуле АВ, когда она находится в газе, с энергией той же связи, когда молекула адсорбирована на поверхности катализатора своими атомами А и В. Обозначим через Q_AB энергию связи АВ в газе и через Q_A-K и Q_B-K энергии связей А—К и В—К между атомами А и В и катализатором К. Согласно мультиплетной теории энергия

Q_{A, B, K,} которую нужно затратить для того, чтобы разорвать связь А—В на атомы, адсорбированные катализатором, будет снижаться в присутствии катализатора в результате образования новых связей Q_AK и Q_BK В соответствии с этим определением Баландин вводит термохимическое уравнение

2АВ + 2К= A[K]+B[K] – Q_AB,K, (а)

где А[К] и В[К] – атомы А и В, адсорбированные на катализаторе.

С другой стороны, используются термохимические уравнения:

АВ = A + B – Q_AB

A + K = A[K] + Q_AK

B + K = B[K]+Q_BK

сумма которых дает

А – В + 2К = А[К] + В[К] – Q_АВ + Q_АК + Q_BK (б)

Из уравнений (а) и (б) следует

Q_AB,K = – Q_AB + Q_AK + Q_BK. (IV.2)

Таким образом, по сравнению с газом связь на катализаторе будет ослаблена, если Q_AB > Q_AK + Q_BK.

Если же Q_AB < Q_AK + Q_BK, то при адсорбции связь А—В совсем разорвется. Это позволяет рассчитать для дублетной реакции типа

теплоты образования и разложения мультиплетного комплекса М и показать условия, определяющие энергетическое соответствие между реагирующими веществами и катализатором.

В соответствии с уравнением (IV.2) теплота образования мультиплетного комплекса Q' определится соотношением

Q' = – Q_AB – Q_CD + (Q_AK + Q_BK + Q_CK + Q_DK) (IV. 3)

Соответственно для теплоты разложения мультиплетного комплекса Q" можно записать:

Q" = Q_AC + Q_BD – (Q_AK + Q_BK + Q_CK + Q_DK) (IV.4)

В уравнение (IV.4) энергии связей реагирующих атомов с катализатором войдут с отрицательным знаком, поскольку здесь образуются новые связи А—С и В—D и рвутся связи с атомами катали­затора.

Уравнения (IV.3) и (IV.4) носят приближенный характер, так как они записаны для полного разрыва связей с образованием радикалов, прикрепленных к атомам катализатора. В действительности в мультиплетной теории принимается, что полный разрыв связей осуществляется редко и в основном происходит деформация связей. Этот момент уточняется далее в теории введением определенных соотношений между величинами Q' и Q" и экспериментальными значениями энергии активации реакции. Приближенны эти уравнения и потому, что они записаны или для отдельного мультиплета, или для однородной поверхности, поскольку величины Q_AK, Q_BK,… приняты постоянными.

Уравнения (IV.3) и (IV.4) дают основания говорить о наличии некоторой оптимальной энергии связи для данной реакции. Действительно, если Q_AK, Q_BK,… будут слишком малы, то стадия, отвечающая Q', будет осуществляться с отрицательным тепловым эффектом, с большим энергетическим барьером. Напротив, если Q_AK, Q_BK,… будут слишком велики, то первая стадия станет экзотермической, зато вторая, где энергии связи с катализатором входят с отрицательным знаком, станет эндотермической и лимитирующей. Необходимы оптимальные энергии связи, определяющие экзотермичность или слабую эндотермичность обеих стадий процесса.

Следовательно, величины Q' и Q" определяют собой высоту -энергетического барьера реакции, ее энергию активации, в зависимости от того, какая из них будет иметь более низкое или более отрицательное значение. Если Q' меньше, чем Q", то реакция будет лимитироваться стадией образования мультиплетного комплекса, адсорбционной стадией процесса; и мультиплетный комплекс будет чаще распадаться на исходные вещества, чем на продукты реакции. Если же Q" будет меньше, чем Q', то лимитирующей стадией реакции станет процесс разложения мультиплетного комплекса, ре­акционная стадия процесса.

Для установления оптимальных энергетических соотношений в исследуемом процессе Баландин на основе уравнений (IV.3) и (IV.4), вводит ряд новых обозначений:

U = – Q_AB – Q_CD + Q_AC + Q_BD, (IV.5)

S = Q_AB + Q_CD + Q_AC + Q_BD (IV.6)

q = Q_AK + Q_BK + Q_CK + Q_DK, (IV.7)

где U — тепловой эффект реакции; S — сумма энергий образующихся и разрывающихся связей; q — адсорбционный потенциал катализатора. В соответствии с принятыми обозначениями уравнения (IV.3) и (IV.5) могут быть записаны в виде

Q' = – Q_AB – Q_CD + q (IV.8)

Q" = Q_AC + Q_BD – q (IV.9)

Минимальная энергия активации я, следовательно, наибольшая оптимальная активность катализатора отвечает условию Q' = Q".

Предположим, что сумма Q' + Q" = – 20. Минимальной энергии активации отвечает условие Q' = Q" = – 10. При любом ином соотношении Q' и Q", например Q' = - 9 и Q" = – 11, потенциальный барьер реакции увеличивается, одна из рассматриваемых стадий – реакционная – становится лимитирующей и скорость реакции снижается. При выполнении условия Q' = Q" для оптимального в заданной реакции катализатора сложением уравнений (IV.8) и (IV.9) получим

2Q = – Q_AB – Q_CD + Q_AC + Q_BD = U, (IV. 10)

откуда

Q = U/2. (IV. 11)

С другой стороны, приравнивая правые части уравнений (IV.8) и (IV.9), получаем

2q = Q_AB + Q_CD + Q_AC + Q_BD = S (IV. 12)

и

Q = S/2. (IV. 13)

Итак, между катализатором и реагирующим веществом существует энергетическое соответствие. Принцип энергетического соответствия состоит в том, что при подборе активного катализатора для эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора q по возможности приближался к половине суммы энергий, образующихся и разрывающихся связей S/2. Для самого активного катализатора энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции. Принцип энергетического соответствия заключается в том, что с максимальной скоростью катализируемая реакция будет осуществляться при некоторых, строго оптимальных для заданной реакции энергиях связи реагирующих атомов с катализатором. Условия (IV.И) и (IV.13) зависят только от природы реакции, но не от природы катализатора, поэтому U и S согласно (IV.5) и (IV.6) зависят только от природы реагирующих молекул.

Таким образом, оптимальные условия процесса определяются только природой проводимой реакции и согласно мультиплетной теории не зависят от природы катализатора. При каком условии это может выполняться, если q = Q_AK + Q_BK + Q_CK + Q_DK, т. е. адсорбционный потенциал представляет собой сумму энергий связи реагирующих атомов с катализатором, которая должна зависеть от природы катализатора К? Это возможно, если на разных катализаторах реакция осуществляется при одних и тех же оптималь­ных энергиях связи и катализаторы будут различаться только числом активных участков.

Выражения (IV.11) и (IV.13) являются характеристикой оптимальных мест поверхности катализатора и должны быть отнесены к отдельным ее участкам (мультиплетам). Оптимальным должен быть такой катализатор, на единице поверхности которого находится наибольшее количество оптимальных участков, для которых выполняется условие (IV.11) и (IV.13).

Если брать катализаторы с разной величиной q или если q меняется в результате неоднородности поверхности, то Q' и Q" как функции q дадут «вулканообразные» кривые (рис. 10). По существу, это две пересекающиеся прямые, показывающие изменение функции Q от переменной q. Теплота образования мультиплетного комплекса Q' как функция q представляет собой прямую линию (q входит в уравнение в первой степени), возрастающую (так как q положительно) и идущую под углом 45° к оси абсцисс (коэффициент перед q равен единице). Теплота разложения мультиплетного комплекса Q" представляет собой аналогичную, но убывающую функцию от q. Прямые пересекаются между собой в точке Z (Q' = Q") с координатами:

q₀ – S/2; Q₀ – U/2.

На рис. 10 вулканообразные кривые I — для эндотермических и II — для экзотермических реакций. Фиксация q определяет секущую GF, точка пересечения Н которой с ломаной линией и задает высоту энергетического барьера для данной реакции и данного катализатора.

От природы катализатор (и молекулы) зависят адсорбционный потенциал катализатора q в заданной реакции. Тем самым удается разделить энергетические величины на зависящие и не зависящие от природы катализатора. Отсюда сразу получается, что в катализе энергетический барьер по абсолютной величине может быть ниже теплоты эндотермической реакции, а именно, когда он находится в пределах U/2<Q<U.

Рис. 10. Вулканообразные кривые по Баландину

Для экзотермических реакций Q_мин соответствует не одному значению q, а нескольким значениям, лежащим в интервале U. Поэтому для экзотермической реакции у наиболее активного катализатора адсорбционный потенциал отличается от половины энергии реагирующих связей не более чем на половину теплоты реакции:

(IV. 14)

В этой области нет энергетического барьера. На основе энергетического соответствия, выраженного вулканообразными кривыми, становится возможным подбор оптимальных катализаторов.

Переход от одного катализатора или активного центра к другому для одной и той же реакции означает параллельное перенесение секущей GF и сохранение той же ломаной. Изменение адсорбционной способности может увеличивать, уменьшать или оставлять неизменной скорость реакции в зависимости от того, в какой области такое изменение происходит. Действительно, перемещение секущей GF на рис. 10 слева направо постепенно увеличивает адсорбционный потенциал q. Сначала Q убывает, т. е. скорость каталитической реакции растет, затем скорость достигает максимума; при дальнейшем увеличении q величина Q начинает увеличиваться и скорость реакции падает.

Таким образом, каталитическая активность как функция адсорбционной способности проходит через максимум, и поэтому сильная адсорбция не способствует катализу. С максимальной скоростью каталитическая реакция будет осуществляться при некоторых оптимальных значениях адсорбционной связи.

В уравнениях (IV.3) и (IV.4) значения энергий связей атомов индексной группы с катализатором (Q_AK... и др.) принимаются в расчете на полный разрыв связей атомов в молекуле. Поскольку полного разрыва связей в молекуле не происходит, а они только деформируются, то для зависимости теплоты образования (или разложения) промежуточного мультиплетного комплекса Q от энергии активации реакции Е Баландиным была предложена формула

Е = – 3/4Q, (IV. 15)

где Е — экспериментально определяемая энергия активации. Формула (IV. 15) была применена для эндотермических реакций дегидрогенизации и дегидратации. Коэффициент 3/4 показывает, что происходит деформация связей, а не их полный разрыв.

Баландин допускает возможность обобщения уравнения (IV.15), в связи с чем оно может быть записано в форме

Е = А – Q, (IV.16)

где А — некоторая постоянная величина. При этом возможно распространение на гетерогенный катализ уравнения, выведенного Семеновым для реакций между свободными радикалами и молекулами.

Используя уравнение (IV.15), можно по экспериментальному значению энергии активации реакции Е рассчитать величину Q для заданного катализатора в исследуемой реакции и определить положение секущей GF на вулканообразной кривой. Если найденная таким путем Q близка к U/2, т. е. линия GF пересекает прямую Q' в точке, близкой к максимуму, то увеличение активности катализатора может быть незначительным. Если же величина QU/2 или Q>>U/2, то это означает, что имеются возможности улучшить катализатор в результате изменения его физического состояния или внесения примесей.

Проблема подбора катализаторов состоит в нахождении катализаторов для данной реакции и нахождении реакций, возможных на данном катализаторе. Вторая задача хорошо решается мультиплетной теорией.

Несмотря на приближенный характер уравнений (IV.3) и (IV.4), при помощи их можно рассчитать энергетические барьеры для разных реакций на одном и том же катализаторе и определить кинетическую последовательность протекания этих реакций. Для подобных расчетов необходимо знать энергии связей Q в реагирующих молекулах и энергии связей реагирующих атомов с атомами катализатора. Энергии связей между некоторыми атомами приведены в табл. 1. По данным табл. 1 можно рассчитать последовательность реакций гидрогенолиза над никелем и гидрирования различных соединений.

Таблица 1