Энергии связей промежуточных поверхностных соединений с металлическими катализаторами

Катализатор	Q, кДж/моль
	Н-К	D-K	C-K	=C-K	C-K	C-K	ArC-K	O-K	N-K
Ni	245	242	65	121	179	138	153	234	115
Fe	242	246	-	122	-	129	-	235	146
Pt	246	249	57	121	166	145	202	160	118
Pd	252	251	-	118	166	142	-	197	120
Cu	233	230	-	89	-	-	-	-	139

Примечание.Значки слева у символов С (—; =;;и Аг) обозначают углерод в соединениях с одинарной связью, с олефиновой связью, с ацетиленовой связью, в циклопропане и бензоле.

Как видно из табл. 3, изменение природы металлических катализаторов мало влияет на соответствующие энергии связей (кроме кислорода и бензола), несмотря на различие активности этих катализаторов. Энергии связи Q_H-K на разных металлах можно получить из данных по адсорбционному равновесию водорода при помощи соотношения

Q_H-K = ½( Q_H-H + Q) (IV-31)

где Q — теплота адсорбции. Для Q_H-K на разных металлах получены значения, лежащие в пределах от 236 до 280 кДж/моль. Однако эти величины характеризуют места поверхности, доступные не только для реакции, но и для адсорбции. В то же время энергии, полученные кинетическим методом, характеризуют средние значения энергий связи реакционноспособных мест поверхности, т.е. активных участков, на которых происходит не только адсорбция, но и реакция. Наличие небольших изменений средних энергий связей на реакционноспособных участках при переходе от одного катализатора к другому обусловлено тем, что реакция на неоднородных поверхностях на разных катализаторах происходит только на некоторой доле поверхности, обладающей оптимальными для данной реакции величинами энергий связи. Поэтому кинетические энергии связи на разных катализаторах должны быть близки. Различие же в активности катализаторов должно определяться разной долей оптимальных участков. Этот вывод имеет фундаментальное значение для теории катализа. Он позволяет утверждать, что независимо от характера исходной неоднородности поверхности, определенной адсорбционными методами, участвующая в реакции поверхность катализатора в достаточной степени однородна. Скорость реакции максимальна на участках, характеризующихся узким интервалом значений Q + AQ. Поскольку энергии связей определяют высоту потенциаль­ного барьера, скорость реакции будет резко падать (~ в 10⁴ раз) в соответствии с законом e~E/RT при изменении Q_A-K на 21 кДж/моль.

Дальнейшее уточнение развитых представлений в мультиплетной теории связано с учетом влияния атомов катализатора, соседних с активным центром, и с учетом влияния заместителей на энергию связи атомов в реакционном индексе. Баландин исходит из представления о том, что скорость каталитической реакции определяется свойствами некоторого промежуточного состояния. Строение его сложное, и в нем можно выделить пять основных каталитических слоев:

V диффузионный слой

Газ IV слой заместителей

III слой реагирующих атомов (индексная группа)

_____________________________________________________________________________________________________________

II слой активных центров

Катализатор I внутренний слой катализатора (носитель и примеси)

Слои I и II относятся к твердому катализатору, остальные слои — к газовой (или жидкой) фазе. Между слоями II и III происходит межфазовая граница. Главными для реакции являются слои II и III — активных центров катализатора и реагирующих атомов молекул, соприкасающихся с катализатором. Геометрические и энергетические факторы в мультиплетной теории относятся к этим слоям.

Атомы слоя IV — заместители — в реакции не участвуют, но влияют, и иногда очень сильно, на скорость реакции в слое III. Это влияние сказывается на энергии связи, иногда внося лишь неболь­шую поправку, а иногда и сильно изменяя ее значение. Аналогичным влиянию заместителей является влияние атомов катализатора в слое I, не входящих в активный центр. Слой I является сложным. К нему относятся как глубинные атомы решетки кристаллического катализатора, так и атомы, соседние с активным центром; атомы основного вещества катализатора разной степени непредельности, вызываемой разным положением на поверхности, разным числом соседей, и атомы добавок, образующих твердый раствор или отдельную фазу. К ним можно отнести и влияние носителей. Все эти соседние атомы вследствие деформации влияют на активный центр и на энергии связи его с атомами катализируемых молекул.

Влияние атомов слоя I на величину адсорбционного потенциала указывает на то, что энергия связи внутри кристалла испытывает со стороны влияние соседних атомов. Сумма всех энергии связи в индексе реакции, атомов А, В, С, D с катализатором есть нормальный адсорбционный потенциал д0. Влияние соседних атомов связано с положением активного центра на неоднородной поверхности. Таким образом,

q = q₀ + , (IV.32)

где  — энергия сублимации, учитывающая степень непредельности активных центров; q₀ зависит только от химической природы катализатора;  зависит от способа приготовления катализатора, следовательно, величина q также будет зависеть от способа приготовления катализатора. При увеличении адсорбционного потенциала катализатора от q₁ до q₂ (q<q₂) в результате изменения способа его приготовления изменяется скорость реакции (рис. 12). Отрезок OW=q₁, a OW = q₂. Оптимальному увеличению q₁ соответствует отрезок RF:

RF = S/2 — q₁. (IV.33)

Таким образом, если q₁ < S/2, то замена q₁ на q₂ ведет к уменьшению энергетического барьера d│E│/dq < 0 и к увеличению скорости реакции, если q₁ < q₂ < S/2 - q₁. Скорость реакции максимальна при q₂ = S/2. Данные закономерности справедливы как для замены несмешанного катализатора на смешанный, так и для изменения способа приготовления. Если q₁ < S/2, то при переходе от второго катализатора к первому скорость реакции возрастает, когда

 < S/2 – q₁ (IV.34)

являясь максимальной при

 = S/2 – q₁ (IV. 35)

Для катализаторов одинакового фазового состава способ приготовления может изменять  на 81 кДж/моль.

Заместители довольно сильно влияют на энергии связей Q_AB. Так, для связи С = О Q_C=O = 694, 704 и 716 кДж/моль соответственно для НСНО, RCHO и R₂CO. Однако для катализа это не играет большой роли, так как влияние заместителей входит аналогичным образом как в Q_AB, так и в Q_AK, а эти величины входят в уравнения (IV.3) и (IV.4) с разными знаками. Поэтому в катализе влия­ние заместителей в значительной мере компенсируется.

Если через а обозначить поправку в энергии связи Q_AB при наличии заместителя при атоме А и через а' – соответствующую по­правку к энергии связи Q_AK, то изменение природы заместителя при атоме А будет влиять на скорость реакции в соответствии с уравнением

Q'= —а + а'. (IV.36)

Отсюда следует, что скорость реакции будет уменьшаться, если

Q '< 0 и а > а'. (IV.37)

Если энергия связи А—В под влиянием заместителя увеличивается больше, чем энергия связи А—К, то энергетический барьер реакции возрастает и скорость реакции уменьшается. Так как величины а и а' зависят не только от природы радикала, но и от природы катализатора, то при переходе от одного катализатора к другому неравенства (IV.37) могут нарушиться. Это позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций, и их изменение под влиянием природы катализатора.

Значительно влияет на скорость реакции энергия сопряжения в реагирующей молекуле. Обычно если реакция сопровождается потерей энергии сопряжения, то скорость реакции понижается. Напротив, возникновение сопряжения в продуктах реакции повышает скорость процесса.

Для веществ 1 и 2 при прочих равных условиях справедливо соотношение

lg(k₂/k₁) = a(₁ – ₂) – b, (IV. 38)

где ₁ и ₂ – энергии сопряжения в молекулах веществ 1 и 2; а и b – константы.

Существенное значение имеет не только величина энергии связи А—К, но и ее природа (ионный характер, многоцентровые связи и т. п.), особенно для окисных и металлических катализаторов. Это обусловливает разные механизмы одних и тех же реакций.

Повышение температуры незначительно влияет на величину энергии связи Q_A-Bисходной молекулы. Так, энергия связи Q_Н-Н при 0 К и 298 К имеет значение 431,6 и 435,5 кДж/моль, соответственно. В то же время на энергию связи Q_A-К заметно влияет температура, особенно для металлов, обладающих высокой теплоемкостью. Это существенно изменяет площадь работающей поверхности катализатора, т. е. изменяется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

В настоящее время соотношения энергетических параметров в процессах окислительно-восстановительного и кислотно-основного катализа далеко еще не ясны.

Таким образом, мультиплетная теория обладает большой предсказательной силой. Выводы ее позволяют очертить круг возможных катализаторов для процессов гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза. Примером может служить предсказанная мультиплетной теорией каталитическая активность рения, на основе которого созданы наиболее эффективные катализаторы переработки нефтяных фракций для получения высокооктановых моторных топлив (рений — форминг). Другой пример — предсказанная мультиплетной теорией возможность дегидрирования парафиновых углеводородов на окиси хрома. Промышленное получение бутадиена из бутана и бутиленов, изопрена из изопентана осуществляется с применением катализаторов на основе окиси хрома.

При расчете энергетических характеристик кинетическими методами полученные энергии связей с катализатором действительны только для некоторых реакций. Кроме того, при энергетических расчетах используются усредненные энергии связей, единые для всех реакционных участков поверхности. В реакциях гидрирования, например, одна и та же энергия связи Q_Н-К используется при расчетах независимо от природы и структуры гидрируемого соединения. Между тем при расчете энергии связи водорода с поверхностью катализатора необходимо пользоваться не средними величинами энергий, а их значениями, соответствующими смещению потенциала катализатора при гидрировании.

Электрохимический потенциал катализатора при гидрировании характеризует в первом приближении степень заполнения поверхности катализатора водородом и энергию связи водорода с поверхностью. Для непредельных соединений различного типа требуется адсорбированный водород, различающийся своими энергетическими характеристиками. Для катализаторов гидрирования необходимо установить возможный интервал дифференциальных теплот адсорбции водорода на заданном катализаторе при достаточно широкой степени заполнения поверхности водородом. Пределы изменений энергий связи водорода позволяют достаточно четко установить пригодность катализатора для гидрирования тех или иных типов непредельных соединений.

Значительно сложнее вопрос о поведении различных органических соединений на поверхности катализатора. Схемы мультиплетной теории и основанные на них методы расчета энергий связи развиты исходя из предположения об образовании ковалентных связей. Между тем в практику катализа все шире внедряются представления о поверхностных соединениях координационного или кластерного типов. Величины энергий связи реагирующих атомов при этом будут определяться природой химической связи. Поэтому требуются широкие исследования для уточнения энергий связей различных реагирующих атомов с поверхностью катализатора. Тем не менее, совместное влияние двух факторов — геометрического и энергетического, с лежащим в их основе электронным строением твердых тел и реагирующих молекул, сохранит свое значение. Возможно только их истолкование на новой основе.