Энергии связи qab и qa-Ni,

Атом	Q, кДж/моль
	С	N	O	S	H	Cl	Br	F	C=C^*
C	345								264
N	304	315							310
O	357	222	146						385
S	247	481	(268)	293
H	413	390	462	367	436
Cl	324	184	217	272	431	242
Br	284	-	264	234	365	-	193
F	393	-	-	305	-	-	-	155
Ni	58	192	203	176	230	280	226	410

^* =C-Ni=192

Таковы основные положения мультиплетной теории, в которой неразрывно связаны принципы структурного и энергетического соответствия. При рассмотрении реакции гидрирования этилена Кобозев также исходит из двухстадийной схемы реакции, идущей через «адсорбционную» и «реакционную» стадии.

С увеличением теплового эффекта адсорбционной стадии скорость ее должна возрастать, а скорость реакционной стадии уменьшаться. Поэтому реакции гидрирования этилена должно отвечать некоторое оптимальное значение теплоты образования поверхностного соединения.

Иногда для предварительного подбора оптимального катализатора возможны расчеты с использованием термодинамических величин для объемных, а не поверхностных соединений.

Согласно мультиплетной теории скорость реакции однозначно определяется энергией активации, в то время как огромное влияние на скорость реакции должна оказывать энтропия активации, которая может сильно отличаться для разных реакций. Поэтому мультиплетная теория полностью применима для сравнения скоростей близких по типу реакций, например гидрогенизации олефинов на данном катализаторе, или для относительной активности разных катализаторов близкой природы для одной реакции. Значительно труднее предсказать избирательность катализатора по отношению к реакциям с различной структурой активного комплекса, а, следовательно, и разным значениям энтропии.

В гетерогенном катализе в целом, и в реакциях окисления в частности, основная трудность заключается в оценке энергии промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. В связи с этим предполагается, что в пределах данной группы катализаторов изменение энергии активного комплекса в основном определяется изменением энергии одной из связей, разрывающихся или возникающих при превращении активного комплекса. Для реакций окисления это вернее всего связь кислород — катализатор. Для оценки энергий связи кислорода на поверхности были использованы две реакции изотопного обмена: 1) реакция гомомолекулярного обмена

2) реакция обмена молекулярного кислорода с кислородом окисла — гетерообмен:

Для ряда окислов переходных металлов кислород на поверхности катализатора оказывается существенно неоднородным в отношении обмена. Различие энергии связи кислорода на поверхности наблюдается у окислов, отличающихся сравнительно высокой каталитической активностью. При этом наиболее подвижный кислород может занимать лишь небольшую долю поверхности.

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов TiO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, ZnO, Fe₂O₃, CuO, NiO, MnO₂, Co₃O₄ каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана и разложения NO. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена.

Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления включает образование или разрыв связи кислород— катализатор, то для ряда катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в реакциях окисления и гомомолекулярного обмена кислорода.

Таким образом, энергия связи кислорода на поверхности катализатора является одним из существенных факторов, определяющих активность окислов в реакциях окисления. Скорость же изотопного обмена в молекулярном кислороде может служить удобной количественной характеристикой реакционной способности кислорода на поверхности. Применение различных методов исследования позволило оценить величины энергий связей кислорода с поверхностью окислов и изменение этих величин в зависимости от степени заполнения поверхности. Энергии связи кислорода на поверхности окислов колеблются от 71 до 240,3 кДж/моль.

Для TiO₂, V₂O₅, Cr₂O₃) ZnO начальные энергии связи кислорода невелики, но они быстро возрастают по мере удаления кислорода из окисла. Для окисей хрома и железа начальные энергии связи кислорода выше, но сравнительно мало меняются при удалении кислорода. Для пятиокиси ванадия и окиси цинка энергии связи кислорода значительно выше. Для всех окислов энергии связи кислорода монотонно возрастают с увеличением количества удаленного кислорода, приближаясь к теплоте диссоциации при образовании новой фазы.

Сопоставление каталитической активности изученных " окислов с энергиями активации наиболее надежно для реакции гомомолекулярного обмена кислорода, окисления водорода и метана.

Зависимость между энергиями активации реакций окисления метана и водорода и энергиями связи кислорода отвечает уравнению

E = E₀ + q. (IV. 17)

Положительное значение  (0,9; 0,5 и 0,3) свидетельствует о том, что лимитирующий этап всех этих реакций связан с разрывом связи кислород — катализатор. Коэффициент а зависит от полноты разрыва этой связи в активном комплексе.

Каталитическая активность окислов металлов IV периода уменьшается в следующей последовательности: С₃O₄ > СuО ≥ NiO ≥ MnO₂ > Cr₂O₃ > Fe₂O₃ > ZnO > V₂O₅ > TiO₂, совпадающей в основном с последовательностью увеличения энергий связи кислорода на поверхности окисла. Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для окислов, но и для более сложных соединений, например шпинелей, солей типа ванадатов, молибдатов, смешанных окислов. В более общей форме оптимальные энергии связи в гетерогенном катализе можно рассчитать на основе соотношения линейности

Е = Е₀ ± q, (IV. 18)

где Е₀ и  — постоянные коэффициенты для данного типа реакций, причем 0 <  < 1. Физический смысл соотношения (IV.18) для каталитических реакций сводится к тому, что в активных комплексах энергии химических связей с катализатором составляют некоторую долю от энергии соответствующих связей, образующихся и разрывающихся на этой стадии реакции. Поэтому знак « + » в уравнении (IV. 18) отвечает связям разрывающимся, а знак «-» — связям, образующимся на данной стадии. Необходимо также учитывать оптимальные энергии связей с поверхностью продуктов реакции и их возможное влияние на скорость реакции.

В процессах окисления существует выбор между двумя возможными механизмами — стадийным и слитным. Реакции, осуществляющиеся по стадийному механизму, идут путем попеременного восстановления и окисления катализаторов, с непосредственным участием в процессе кислорода окисла. Одним из доказательств в пользу стадийного механизма является совпадение скоростей гомо- и гетеромолекулярного обмена кислорода. Второй путь проверки правильности стадийного механизма процесса связан с непосредственным определением скорости восстановления окисла водородом и последующим измерением скорости окисления восстановленного образца. Сопоставление этих скоростей со скоростью суммарного процесса окисления водорода на данном катализаторе позволяет однозначно решать вопрос о реализации того или иного механизма.

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таким образом, механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г.К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие.