5. Методы определения энергий связей с катализатором

Величины энергий связи в реагирующих молекулах обычно получают из термохимических или оптических данных, в основном для большинства молекул эти данные известны. Сложнее решается вопрос об определении энергий связи реагирующих атомов с атомами катализатора.

Выводы мультиплетной теории позволили развить и теоретически обосновать ряд кинетических методов определения энергий связи различных реагирующих атомов с поверхностью катализаторов. Методы эти основаны на определении энергий активации не­скольких независимых реакций, и в этом смысле получаемые ре­зультаты недостаточно однозначны, так как возможные ошибки в определяемых энергиях связи достигают 29 кДж.

Существуют два важных преимущества кинетических методов. Во-первых, эти методы дают значения энергий связи для участков поверхности, непосредственно участвующих в реакции, дают характеристики реакционноспособных участков поверхности, исключая адсорбционные участки, не участвующие в процессе. Во-вторых, исключая водород, энергии связи Q_C-K, Q_O-K, Q_N-K и т. д. относятся не просто к атомам углерода, кислорода или азота, а к соответ­ствующим радикалоподобным поверхностным формам К–С–R, К–О–R, К–N–R и т. д. Для подобных поверхностных образований никакие другие методы не позволяют определить необходимые энергии связей.

Кинетический метод. Для определения наиболее важных в органическом катализе энергий связи Q_N-K, Q_C-K и Q_O-K необходимо составить три уравнения, включающие искомые энергии связи. В кинетическом методе эта проблема решается использованием трех различных реакций, индексы которых включают нужные энергии связи. Метод заключается в определении энергии активации Е для реакций с разными индексными группами, содержащими нуж­ную сумму атомов. Например, могут быть взяты реакции дегидри­рования углеводорода (1), дегидрирования (2) и дегидратации (3) спирта.

Индексы этих реакций имеют вид

C – C C – O C – C

H H H H H O

1 2 3

Высоты энергетических барьеров для данных реакций согласно уравнению (IV.3) могут быть записаны в следующем виде:

Q'₁ = – 2Q_C-H + 2Q_C-K + 2Q_H-K

Q'₂ = – Q_C-H – 2Q_O-H + Q_C-K + Q_O-K + 2Q_H-K (IV.19)

Q'₃ = – Q_C-H – Q_C-O + 2Q_C-K + Q_O-K + Q_H-K

Энергии связи в молекулах имеют значения (кДж/моль): Q_C-H = 404,6; Q_O-H = 453,0; Q_C-O = 350,5; Q_C=O = 377,2 (первая реагирующая связь в кетонах); Q_C-C = 338,6; Q_C=C = 259,l (первая реагирующая связь); Q_H-H = 427,2. Решая три независимые уравнения – (IV.19) с тремя неизвестными и подставляя известные значения энергий связей в молекулах, получим выражения для энергий связи с катализатором:

Q_H-K = ½(½Q'₁ + Q'₂ + Q'₃) + 259;

Q_C-K = ½(½ Q'₁ – Q'₂ + Q'₃) + 154; (IV.20)

Q_O-K = ½(-1½Q'₁ + Q'₂ + Q'₃) + 203.

Из экспериментальных значений Е₁, Е₂, Е₃ можно по уравнению (IV.15) определить Q₁ Q₂, Q₃ и рассчитать искомые энергии связи.

В табл. 2 приведены энергии связи, определенные кинетическим методом, для некоторых катализаторов.

В среднем значения энергий связей с разными окислами оказываются сравнимыми с соответствующими энергиями связей для металлического никеля, полученными другими методами.

Реагирующие атомы молекул на окислах связаны не с кислородом, а с ионами металла окисла. Это подтверждается заметными различиями энергий связи при переходе от одного окисла к другому; напротив, при замене окисла на сульфид энергии связи меняются сравнительно мало, например, для МоО_3-x и для МоS₂ Q_H-K = 251,3 и 247,2; Q_C-К =113,5 и 109,8; Q_O-K = 175,8 и 215,2 кДж соответственно. Постулаты, лежащие в основе кинетического метода, являются достаточно обоснованными; некоторые из них в дальнейшем подлежат уточнению. Величины, получаемые при помощи данного метода, являются некоторыми усредненными характеристиками поверхности катализатора, связанными с энергиями активации реакций. Поэтому их нельзя относить к отдельным участкам поверхности. Кинетический метод в описанной форме применим в основном к окисным катализаторам, так как требует проведения трех реакций на одном катализаторе, а на металлах реакция дегидратации спирта осуществляется трудно.

Вариант кинетического метода. В качестве основной реакции выбирается реакция пара-орто-конверсии водорода, протекающая на большинстве металлических катализаторов:

n-H₂  o-H₂

В индекс этой реакции входят атомы только одной природы:

Н Н

Н Н

Поэтому одной реакции достаточно, чтобы определить энергию связи водорода с катализатором, если известна энергия активации Е₁. Исходя из схемы пара-орто-конверсии (рис. 11) для энергетического барьера реакции можно записать:

Q'₁ = – 2Q^пара_H-H + 4Q_H-K (IV.21)

Наряду с этим используются реакции орто-пара-конверсии дейтерия:

o-D₂  n-D₂

Q'₂ = – 2Q^орто_D-D + 4Q_D-K (IV.22)

и дейтеро-обмена

Н₂ + D₂ = 2HD

Q'₃ = – Q_H-H – Q_D-D + 2Q_H-K + 2Q_D-K (IV.23)

Из уравнений (IV.21), (IV.22) и (IV.23) при известных энергиях активации реакций Е₁, Е₂ и Е₃ получаем

Q_H-K = 1/2Q^пара_H-H– 1/3E₁ (IV.24)

и

Q_D-K = ½( Q_D-D + Q_H-H – Q^пара_H-H – 1/3(2E₃ – E₁) (IV.25)

[Q_H-K заменяется на эквивалентное выражение (1/2Q^пара_H-H – 1/3E₁)]. Таким способом удается рассчитать не только значение Q_H-K, но и значение Q_D-K, что позволяет в дальнейшем при вычислении энергий связей других атомов использовать не только реакции гидрирования и гидрогенолиза, но и реакции дейтеро-обмена разных классов органических соединений. Последнее возможно при предполо­жении, что величины Q_H-K и Q_D-K сохраняют свое значение и в других реакциях, поскольку при образовании промежуточных поверхностных соединений, содержащих Н_адс и D_адс, происходит отрыв этих атомов от исходных соединений.

Энергии связей водорода с металлическими катализаторами (Ni, Pt, Pd) имеют значения около 205,0 кДж/моль, если процесс лимитируется стадией адсорбции, и 225,7 кДж/моль — стадией десорбции. Энергии связей дейтерия немного выше. Прямые калориметрические и электрохимические измерения дают более высокие значения.

Так как полученные энергии связей Q_H-K и Q_D-K близки для разных металлов, то и рассчитанные по ним энергии связей Q_C-K, Q_O-K тоже близко совпадают на разных металлах.

Энергии связи с катализатором для обратимых реакций можно рассчитать по уравнению

E = A + (l –)Q, (IV.26)

где постоянная А вычисляется сравнением с адсорбционными данными для сред­них заполнений поверхности никелевого катализатора. В результате были по­лучены уравнения

E = 13,3 - 1/2Q (IV.27)

или

E = 16,6 - 3/4Q, (IV.28)

если лимитирующей стадией является образование поверхностного соединения.

Если лимитирующей стадией является разложение поверхностного соеди­нения, уравнения приобретают вид

E = 13,3 + 1/2Q (IV. 29)

и

E = 16,6 + 1/4Q. (IV.30)

В табл. 3 приведены энергии связей, рассчитанных для некото­рых металлических катализаторов.

Таблица 3