6. Некоторые кинетические закономерности

Не меньшую известность, чем создание структурных и энергетических принципов мультиплетной теории, приобрели фундаментальные исследования Баландина в области исследований кинетики каталитических реакций. Используя представления о водородной и углеводородной частях поверхности катализатора, адсорбция на которых подчиняется изотерме Лэнгмюра, Баландин вывел общее уравнение каталитической гидрогенизации

, (IV. 39)

которое позволило охватить громадный экспериментальный материал по кинетике реакций гидрирования, позволило объяснить наблюдавшийся в начале реакции нулевой, а в конце — первый порядок. Получила объяснение зависимость скорости и порядка реакций гидрирования от давления и температуры.

Для количественной характеристики реакций избирательной гидрогенизации Баландин ввел понятие о показателе избирательности и указал на его связь с изменением свободной энергии в ходе реакции. Особое значение приобретает теория Баландина для истолкования закономерностей, получаемых для гидрогенизации смесей двух веществ. При простейших допущениях о соотношении адсорбционных коэффициентов реагирующих веществ теория по­зволяет вывести уравнения, определяющие степень селективности и ее зависимость от условий процесса и природы катализатора. Для установления показателя избирательности при гидрировании смеси двух веществ по сравнению с уравнением (IV.39) необходимо учесть наличие в системе второго вещества и продукта его гидрирования и, кроме того, необходимо выразить скорость реакции к некоторому моменту времени.

Показатель избирательности а определяется соотношением

, (IV. 40)

где k₁/k₂ — соотношение констант скоростей реакции; b´₂/b´₁ —соотношение адсорбционных коэффициентов гидрируемых веществ на углеводородной поверхности. Таким образом, показатель избирательности зависит как от кинетических характеристик процесса k₁/k₂, определяемых энергетическим соответствием, так и от термодинамических характеристик b´₂/b´₁, обусловленных структурным соответствием.

Теория позволяет ожидать, что разные катализаторы с различной скоростью проводят гидрирование и обладают различной адсорбционной способностью, т. е. а зависит от природы катализатора.

Ни одна из ранее предложенных теорий каталитической гидрогенизации не претендовала и не могла претендовать на такой полный охват самых различных и, на первый взгляд, разрозненных фактов. В теории гидрогенизации Баландина предполагается, что различные непредельные соединения гидрируются на одних и тех же активных центрах. Такое предположение вряд ли справедливо для соединений с различными связями. Недостаточно учиты­вается в рассматриваемой теории и возможное влияние природы растворителя в условиях жидкофазного гидрирования. При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние раство­рителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. Важнейшим фактором, связывающим влияние растворителя со скоростью реакции, является сольватация реагирующих веществ или активированного комплекса или образование водородной связи.

Изменение энергии активации при сольватации активированного комплекса приведено на рис. 13. Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на Н – теплоту сольватации. Энергия активации Е₂ для сольватиротивнрованного комплекса нмже Е₁ – энергии активации в отсутствии сольватации.

Рис. 13. Изменение потенциальной энергии системы для сольватации активированного комплекса реакции:

1 – энергетический барьер реакции при отсутствии сольватации активированного комплекса;

2 – энергетический барьер при сольватации активированного комплекса

Если отсутствует влияние других факторов, сольватация активированного комплекса должна приводить к увеличению скорости реакции.

Противоположное влияние на скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации Н, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и на избирательность гидрирования.

Для неполярных органических растворителей можно предполагать одинаковый механизм процесса и близкие скорости активации водорода. При этом оказывается достаточно постоянным значение . Для уксусной кислоты возможна ассоциация с коричной кислотой через водородную связь, что существенно изменяет и скорость реакции, и избирательность гидрирования.

Рассмотренные положения, совершенно очевидные в химической кинетике, получают весьма своеобразное преломление в гетерогенном катализе, в частности в реакциях гидрирования. Здесь влияние сольватации будет проявляться, в первую очередь, в связи с адсорбционной способностью гидрируемых веществ. Для слабо адсорбирующихся соединений (олефиновые углеводороды), концентрация которых на поверхности мала, более прочное удержание их в растворе вследствие сольватации будет в еще большей степени уменьшать плотность адсорбции на поверхности и снижать скорость реакции.

Напротив, для таких прочно адсорбирующихся соединений, как нитросоединення, ацетиленовые углеводороды и т. п., вытесняющих водород с поверхности, эффект сольватации будет уменьшать их поверхностную концентрацию, улучшать активацию водорода и, как следствие этого, увеличивать скорость реакции в полном противоречии с выводами теории абсолютных скоростей реакций. С точки зрения потенциальных профилей реакции (рис. 13) сольватация продуктов реакции не должна менять высоту энергетического барьера и, следовательно, скорость процесса. Между тем блокировка поверхности продуктами реакции — одна из основных причин изменения скорости реакции и ее порядка. Сольватация продуктов реакции, облегчающая их десорбцию с поверхности, может весьма существенно влиять на скорость процесса.

Вторая группа факторов, влияющая на скорость и направление процесса, связана с ролью гидродинамических факторов — скоростью перемешивания, вязкостью растворителя и т. п., что определяет возможность осуществления процесса в диффузионной или кинетической областях. В диффузионной области скорость реакции зависит от скорости перемешивания реакционной среды.

В кинетической области лимитирующими стадиями становятся адсорбционные или химические стадии реакции. В соответствии с этим скорость реакции не зависит от интенсивности перемешивания и наблюдается иная зависимость от количества катализатора и температуры и т. д.

Разграничение диффузионной и кинетической областей и теоретический анализ процессов гидрирования имеет большое значение для промышленных процессов.