7.6. Амперометричне визначення свинцю розчином ддтк Принцип методу

Взаємодія більшості металів з диетілдитіокарбамінатом натрію супроводжується утворенням внутрішньокомплексних сполук при додаванні перших же порцій титранту. Але в деяких випадках, частіше якщо в розчині визначуваний компонент зв'язаний у неміцні комплекси фоновим електролітом (наприклад MeCl⁺, MeOH^- або інші), утворення осаду проходить не відразу. Спочатку можуть утворюватися проміжні продукти, що надалі переходять у ВКС (внутрішньокомплексні сполуки).

Зокрема при титруванні свинцю (II) ДДТК додавання перших крапель титранту не супроводжується утворенням білого осаду. Розчин залишається прозорим, а сила струму в ланцюзі, на відміну від кривої титрування міді (рис.7.22, кр. 3) зростає (рис. 7.23). Явище, що спостерігається, пояснюється тим, що спочатку формується розчинний проміжний комплекс, що окислюється на мікроаноді. Схематично це можна надати таким чином:

Потім (у точці А) з'являється осад і сила струму зменшується. Проходить реакція диспропорціонування:

В процесі титрування в розчині в рівноважному стані знаходяться Pb⁺, PbLДДТК⁺ і Pb(ДДТК)₂. У точці еквівалентності (т. е.) весь свинець (II) осаджується у вигляді диетілдитіокарбамінату і після т. е. струм зростає внаслідок окиснювання надлишку титранту.

Для одержання чітких кривих Pt мікроелектрод перед титруванням прожарюють у полум'ї спиртівки і промивають Н₂О.

Рис. 7.23. Крива титрування свинцю диетілдитіокарбамінатом натрію на фоні 0,1 М розчину хлористого калію

Необхідні прилади, реактиви і посуд

1. Амперометрична установка будь-якого типу з Pt-мікроелектродом і каломельним електродом порівняння.

2. Мірний циліндр місткістю 50 мл.

3. Мікробюретка 2–5 мл.

4. Стаканчик для титрування, місткістю 50 мл.

5. Піпетка місткістю 5 мл.

6. Розчин хлористого калію, 0,1 М.

7. Розчин нітрату свинцю, 10^-3 М.

8. Розчин диетілдитіокарбамінату натрію, 0,01 М.

Методика виконання роботи

Відбирають у стаканчик для титрування 2,5–5 мл 0,001 М розчину Pb(NO₃)₂. Додають ~30 мл KCl. На електроди накладають напругу 0,9 В і опускають їх у розчин. Вмикають перемішування і титрують розчином ДДТК додаючи його спочатку 0,04 мл (по одній краплі), а після появи осаду по 0,1 мл. Показання гальванометра записують через 5 с, а наприкінці титрування – через 10 с. Дані записують у таблицю. Будують криву титрування. Знаходять точку еквівалентності. Розраховують масовий вміст свинцю за формулою

Примітка. Своєрідне поводження свинцю при титруванні його диетілдитіокарбамінатом натрію використовується в кількісному аналізі для підвищення вибірковості реакції з ДДТК. За міцностю комплекси металів з диетілдитіокарбамінатом розташовуються в наступний ряд:

Аномальна форма кривих амперометричного титрування свинцю (рис. 7.23) дозволяє при введенні Pb(NO₃)₂ відтитровувати кожний з катіонів, що знаходяться в ряді міцності лівіше Pb²⁺ у присутності надлишкових кількостей металів, що знаходиться правіше. Точка еквівалентності при цьому фіксується за рахунок утворення та окиснювання на мікроелектроді PbLДДТК⁺-іонів.