18.14.З відповідного спирту через стадію утворення галогенопохідного добути ди-н-

пропілсульфід, для якого навести схеми реакцій окиснення: а) пероксидом водню;

б) HNO3конц.

18.15.Навести рівняння реакцій діетилсульфіду з: а) CH3I, t0 ; б) H2O2 (CH3COOH, 200C); в) H2O2 (CH3COOH, t0); Дати назви продуктам. Порівняти основні властивості діетилсульфіду та діетилового етеру.

19. АЛІФАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

Питання для самопідготовки

Класифікація та номенклатура. Способи добування: із вуглеводнів, із спиртів (окиснення), із дигалогенопохідних (гідроліз). Інши методи синтезу альдегідів і кетонів. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Реакції приєднання нуклеофільних реагентів до карбонільної групи. Вплив електронних та просторових факторів на реакційну здатність альдегідів та кетонів. Особливості реакцій альдегідів та кетонів. Реакції нуклеофільного приєднання. Реакції приєднання-відщеплення. Механізми цих реакцій. Альдольна і кротонова конденсації. Причини підвищеної активності атомів водню біля - вуглецевого атому в насичених альдегідах і кетонах. Реакції єнолізації та галогенування. Особливі властивості ароматичних альдегідів: реакції Канніццаро, Перкіна. Конденсація з С-Н кислотами. Механізми цих реакцій. Реакції відновлення альдегідів і кетонів до карбонових кислот.

Контрольні завдання

19.1.Написати структурні формули ізомерних альдегідів та кетонів загальної формули С5Н10О і назвати їх за раціональною та систематичною номенклатурами. Навести реакції, які відрізняють валеріановий альдегід від ізомерного діетилкетону.

19.2.Порівняти хімічні властивості ацетону та ізомерного пропіонового альдегіду. Написати рівняння реакцій, за допомогою яких можна відрізнити ці дві сполуки.

19.3.Навести схеми перетворення нормального бутилхлориду у декілька стадій: а) в бутаналь, б) в бутанон. Добути з цих карбонільних сполук відповідні спирти, використовуючи етилмагнійбромід.

19.4.Розглянути механізм альдольної конденсації на прикладі пропіонового альдегіду (у випадку основного каталізу).

19.5.Навести реакції добування (з кальцієвих солей відповідних органічних кислот) метилпропаналю, метилізопропілкетону, ацетофенону. За допомогою яких реакцій можна відрізнити ці сполуки?

107

19.6.На основі ацетальдегіду та ізопропілового спирту синтезувати напівацеталь і ацеталь. Навести механізм кислотного каталізу цих реакцій.

19.7.Дією озону на етиленовий вуглеводень добуто два альдегіди, оксими яких при відновленні дали н-пропіламін і метиламін. Написати формулу вихідного вуглеводню та навести схе-

ми реакцій добування оксимів. Розглянути механізми цих реакцій.

19.8. Які з альдегідів: а) оцтовий, б) мурашиний, в) ізомасляний, г) триметилоцтовий, д) гліоксаль здатні вступати в реакцію Канніццаро? Навести схеми реакцій. Розглянути їх механізми.

19.9.Які продукти можна добути при дії концентрованого водного розчину КОН на суміш формальдегіду та триметилоцтового альдегіду? Навести механізм реакції.

19.10.Навести рівняння реакцій добування напівацеталю та ацеталю з 2-метилбутаналю. Пояснити механізми реакцій.

19.11.Навести схеми альдольної конденсації бутаналю. Чим зумовлена активність атома гідрогену при α-вуглецевому атомі?

19.12.Навести структурну формулу сполуки складу С4Н8О, якщо вона реагує: а) з гідросульфітом натрію, б) гідроксиламіном, в) дає реакцію срібного дзеркала, г) окиснюється в ізома-

сляну кислоту. Навести схеми реакцій. Пояснити механізм реакції з гідроксиламіном. 19.13. Які з наведених карбонільних сполук здатні вступати в альдольну конденсацію:

а) пентаналь, б) 2,2-диметилпропаналь, в) мурашиний альдегід, г) ацетон, д) ізомасляний альдегід? Навести схеми відповідних реакцій. На одному з прикладів пояснити механізм альдольної конденсації у випадку основного каталізу. Які з цих сполук також здатні вступати в кротонову конденсацію?

19.14.Навести реакції, які характеризують особливі властивості мурашиного альдегіду порівняно з властивостями його гомологів.

19.15.Встановити структурну формулу сполуки С6Н12О, яка дає оксим, окиснюється аміачним розчином оксиду срібла, а при дії концентрованого водного розчину КОН утворює дві сполуки складу С6Н11О2К та С6Н14О. Навести схеми всіх реакцій.

19.16.Навести реакції, за допомогою яких можна з 1-бутену добути метилетилкетон. Охарактеризувати хімічні властивості метилетилкетону.

19.17.Встановити структуру сполуки С5Н10О, якщо вона не дає реакції срібного дзеркала, а при каталітичному гідруванні дає діетилкарбінол. Охарактеризувати хімічні властивості цієї сполуки.

19.18.Навести формули та назви всіх сполук у схемі перетворень:

2[H]

HBr

Mg

CH2O

HOH

PCl

CH3

CH

C

CH3

A

Б

В

Г

Д

5

Е

HCl

CH3 O

108

19.19.Навести схеми синтезу діізопропілкетону: а) окисненням відповідного спирту, б) з кальцієвих солей карбонових кислот, в) озонолізом алкену. Охарактеризувати його хімічні властивості.

19.20.З відповідних дигалогенопохідних добути: а) пропаналь, б) бутанон. Навести механізми їх реакцій з гідросульфітом натрію і ціанідною кислотою.

19.21.Гідратацією відповідного алкіну добути 4,4-диметил-2-пентанон. Навести для нього меха-

нізми реакцій з фенілгідразином і гідросульфітом натрію.

19.22. Які кетони можна добути реакцією гідратації (по Кучерову): а) діетилацетилену, б) метилпропілацетилену, в) пентину-2. Навести механізм однієї з реакцій. В яких із них і чому можна отримати суміш двох кетонів?

19.23.Навести схеми реакцій ацетону та пропаналю з НСN. Пояснити механізм цих реакцій. Яка з цих сполук і чому буде легше вступати в реакцію з НСN?

19.24.Встановити структуру сполуки складу С5Н10О, яка реагує з фенілгідразином та гідросульфітом натрію, не дає реакції срібного дзеркала, а головними продуктами її окиснення є оцтова кислота та ацетон. Навести схеми всіх реакцій. Пояснити механізми реакцій сполуки С5Н10О з фенілгідразином і гідросульфітом натрію.

19.25.Встановити структуру спирту С7Н16О, якщо при його окисненні утворюється кетон. Окиснення кетону дає суміш оцтової, пропіонової, масляної, та валеріанової кислот. Охарактеризувати хімічні властивості кетону.

19.26.Встановити структуру сполуки С4Н8О, якщо вона дає характерні реакції для карбонільної групи (з фенілгідразином, гідроксиламіном), а головним продуктом його окиснення є оцтова кислота. Навести механізм реакції знайденої сполуки с фенілгідразином.

19.27.Встановити структуру сполуки С7Н14О, якщо вона виявляє такі властивості: а) утворює оксим, б) не дає реакції срібного дзеркала, в) приєднує два атоми гідрогену з утворенням сполуки С7Н16О, яка при нагріванні з сульфатною кислотою утворює вуглеводень складу С7Н14, який при окисненні дає суміш пропіонової та масляної кислот. Навести механізм реакції а).

19.28.Встановити структуру сполуки С3Н6О, якщо вона не дає реакції срібного дзеркала, а при дії РС15 утворює сполуку складу С3Н6С12. Навести механізм реакції знайденої сполуки з фенілгідразином.

19.29.При окисненні сполуки С6Н14О, утворюється сполука С6Н12О, яка реагує з фенілгідразином, але не дає реакції срібного дзеркала. Продукт дегідратації вихідної сполуки при окисненні утворює метилетилкетон та оцтову кислоту. Встановити формулу сполуки С6Н14О. Навести схеми всіх реакцій (з фенілгідразином – механізм).

109

19.30.При окисненні алкену С8Н16 єдиною сполукою виявилась сполука С4Н8О, яка не дає реакції срібного дзеркала. Подальше окиснення речовини С4Н8О утворює суміш оцтової та пропіонової кислот і СО2. Встановити структуру вихідної сполуки. Охарактеризувати хімічні властивості сполуки С4Н8О.

19.31.Шляхом гідратації відповіного ацетиленового вуглеводню отримати 4,4-диметил-2- пентанон і написати для нього реакції з фенілгідразином та семікарбазидом. Для передостанньої реакції навести механізм.

19.32.Дією озону на алкен з послідуючим гідролізом було отримано два альдегіди, оксими яких при відновленні утворили н-пропіламін та етиламін. Написати формулу вихідного алкену та схеми всіх згаданих реакцій.

19.33.Розташувати наведені карбонільні сполуки в ряд за змуншенням їх активності в реакціях з нуклеофільними реагентами і дати відповідні пояснення:

O

O

O

O

O

а) CH

CH

C

; б) CCl

C

; в)CH

C ;

г) CH

; д)H

C

CH

C

3

2

H

3

H

3

H

3

3

H

20. АРОМАТИЧНІ АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ

Питання для самопідготовки

Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Хімічні властивості. Реакції приєднання нуклеофільних реагентів до карбонільної групи. Вплив електронних та просторових факторів на реакційну здатність альдегідів та кетонів. Особливості реакцій альдегідів та кетонів. Реакції нуклеофільного приєднання. Реакції приєднання-відщеплення. Механізми цих реакцій. Особливі властивості ароматичних альдегідів: реакції Канніццаро, Перкіна. Конденсація з С-Н кислотами, механізми цих реакцій. Реакції відновлення альдегідів і кетонів до карбонових кислот.

Контрольні завдання

20.1.Запропонувати схему синтезу п-етилбензальдегіду з бензолу. Охарактеризувати його хімічні властивості.

20.2.Встановити структуру сполуки складу С8Н8О, яка дає реакцію срібного дзеркала і утворює при окисненні хромовою сумішшю бензойну кислоту. Навести реакції добування цієї сполуки.

20.3.Які карбонільні сполуки утворюються при піролізі змішаних кальцієвих солей таких кислот: а) фенілоцтової та мурашиної, б) бензойної та оцтової, в) бензойної та масляної, г) п- толуїлової та бензойної? Охарактеризувати хімічні властивості продукту реакції г).

110

20.4.Розташувати наведені карбонільні сполуки за зменшенням активності в реакціях з нуклеофільними реагентами: а) пропаналь, б) бензальдегід, в) дифенілкетон, г) ацетофенон, д) ацетон. Відповідь пояснити. Навести приклади реакцій нуклеофільного приєднання. Пояснити механізм однієї з реакцій.

20.5.Для бензальдегіду навести реакції, які відрізняють його від альдегідів аліфатичного ряду.

20.6.Навести 5 реакцій альдегідів, які не властиві кетонам.

20.7.Встановити структуру сполуки С8Н8О, яка не дає реакцію срібного дзеркала, а при окисненні хромовою сумішшю перетворюється у сполуку С6Н5СООН? Охарактеризувати її хімічні властивості.

20.8.Встановити структуру сполуки С7Н4С1NO3, яка: а) утворює оксим і фенілгідразон, б) при окисненні дає 3-хлор-4-нітробензойну кислоту. Навести механізм реакцій а).

20.9.Встановити структуру сполуки С8Н8О, якщо вона: а) утворює похідні з гідроксиламіном та фенілгідразином, б) вступає в реакції з аміачним розчином оксиду срібла, в) при окисненні хромовою сумішшю перетворюється в терефтальову кислоту. Навести схеми реакцій. Пояснити механізм реакцій а).

20.10.Встановити структуру сполуки С9Н10О, яка а) реагує з гідроксиламіном, б) дає реакцію срібного дзеркала, в) при окисненні перетворюється у сполуку складу С8Н6О4. При нітруванні цієї сполуки утворюється лише один ізомер. Навести схеми реакцій, пояснити механізм реакції а).

20.11.Встановити структуру сполуки С8Н8О, якщо вона: а) реагує з фенілгідразином, гідроксиламіном, б) не вступає в реакцію бензоїнової конденсації, в) при окисненні хромовою сумішшю утворює кислоту складу С7Н6О2. Навести схеми реакцій, розглянути механізм реакції а).

20.12.Встановити структуру сполуки складу С9Н10О, якщо вона: а) утворює похідні з гідроксиламіном і фенілгідразином, б) дає реакцію срібного дзеркала, в) при окисненні утворює

ізофтальову кислоту. Навести схеми реакцій, розглянути механізм реакції а).

20.13. Написати схеми синтезу ацетофенону: а) окисненням	відповідного вуглеводню,
б) окисненням спирту, в) гідролізом дигалогенопохідного,	г) ацилюванням бензолу,

д) магнійорганічним синтезом. Охарактеризувати його хімічні властивості.

20.14.Якими методами можна безпосередньо ввести альдегідну групу в бензольне ядро? Які реагенти і каталізатори використовують при цьому? Навести схеми реакцій і розглянути їх механізм.

20.15.На прикладі бензальдегіду та фенілоцтового альдегіду показати подібність та відмінність хімічних властивостей ароматичних та жирноароматичних альдегідів. Навести схеми реакцій.

111

20.16.Встановити структуру сполуки С8Н7ОВr, якщо відомо, що вона: а) реагує з гідроксиламіном, утворюючи сполуку С8Н8ОBrN, б) не дає реакції срібного дзеркала, в) при окисненні перетворюється на м-бромбензойну кислоту. Навести схеми реакцій, розглянути механізм реакції а).

20.17.Навести реакції бензальдегіду та ацетофенону з реагентами: а) NaHSO3, б) CH3MgBr, по-

тім Н2О, в) HCN(NaOH), г) 2C2H5OH(H+), д) NH2OH, е) C6H5NH-NH2, ж) C6H5NH2. На-

звати продукти. Для реакцій а), в), г) навести механізми.

20.18.В кожній парі сполук вказати найбільш активну в реакціях нуклеофільного приєднання: а) бензальдегід і п-толуїловий альдегід, б) п-толуїловий альдегід і п-метоксибензальдегід, в) ацетофенон і п-нітроацетофенон, г) бензофенон і п-диметиламінобензофенон. Відповідь обґрунтувати.

20.19.Який з альдегідів, фенілоцтовий чи п-толуїловий, вступає в альдольну конденсацію? В реакцію Канніццаро? Вказати умови та навести механізми перетворення.

20.20.Написати рівняння реакції бензоїнової конденсації для сполук: а) бензальдегіду, б) п- нітробензальдегіду, в) п-метоксибензальдегіду. Розташувати альдегіди у порядку зростання їх активності. Розглянути механізм конденсації.

20.21.Навести схеми реакцій, за допомогою яких можна встановити структуру сполук: а) п- трихлорметилбензальдегід, б) п-гідроксиацетофенон. Відповідь обґрунтувати.

20.22.Встановити структуру (вказати всі ізомери) сполуки С8Н8О, якщо відомо, що вона при дії концентрованого розчину лугу утворює дві сполуки С8Н8О2, та С8Н10О, остання з яких при дії сильного окисника перетворюється у сполуку С8Н6О4. Навести схеми всіх реакцій. Написати рівняння та механізм реакції сполуки С8Н8О з оцтовим ангідридом в присутності ацетату натрію.

20.23.Написати структурні формули таких ароматичних сполук: а) кетону, який не дає гідросульфітного похідного, б) ароматичного кетону із замісником у ядрі, який не можна добути реакцією Фріделя-Крафтса, в) кетону, який утворює йодоформ при дії йоду в лужному середовищі, г) кетону, для оксиму якого стереохімія відсутня, д) оксима кетону, який утворює при перегрупуванні Бекмана п-метоксифеніламід бензойної кислоти. Відповідь обґрунтувати.

20.24.Навести схему послідовних перетворень та назвати всі сполуки:

	бензол ацилювання А нітрування Б	окиснення	В
		гідроксиламін
			Г

Навести механізми реакцій добування сполук А, Б, Г.

20.25.Внаслідок перегрупування оксиму ароматичного кетону за Бекманом добули N-феніламід п-етилбензойної кислоти. Описати структуру вихідного оксиму. Навести структурну фор-

112

20.26.Добути анісовий альдегід (п-метоксибензальдегід) за допомогою реакції Гаттермана-Коха та написати для нього рівняння реакцій: а) бензоїнової конденсації, б) нітрування, в) з ацетоном (у лужному середовищі). Навести механізм реакції в).

20.27.Навести схеми та механізм реакцій і пояснити, чому приєднання НСN до ацетофенону відбувається з виходом 90%, а до феніл-трет-бутилкетону – з виходом 46%. Навести схеми реакцій добування зазначених кетонів. Для ацетофенону написати реакцію конденсації з бензальдегідом у слаболужному середовищі.

20.28.Навести схеми реакцій добування оксиму, гідразону і фенілгідразону п-хлорбензойного альдегіду. Пояснити механізм цих реакцій. Синтезувати п-хлорбензойний альдегід з бензолу. Відповідь обґрунтувати.

20.29.Розташувати за зростанням реакційної здатності в реакціях нуклеофільного приєднання такі альдегіди: а) бензальдегід, б) 2,4,6-тринітробензальдегід, в) п- диметиламінобензальдегід. Відповідь обґрунтувати. Навести приклади реакцій нуклеофільного приєднання. На прикладі однієї з цих реакцій пояснити механізм.

20.30.Чи можна добути кетони а)–г) ацилюванням за Фріделем-Крафтсом відповідних аромати-

чних сполук:

O

O

а)

б)

C

CH3

C

O2N

NO2

O

O

в) H3C

CH3 г) CH3

C

O

CH2

C

O CH3

Навести схеми реакцій, які відбуваються. Відповідь обґрунтувати. Для сполуки б) добути оксим та провести для двох його геометричних ізомерів перегрупування Бекмана. Назвати продукти перегрупування.

20.31.Написати схеми пертворення ацетилену вслідуючі сполуки: а) 2-нітропропан, б) 1,4- динітробутан, в) 1-нітробутан. Які продукти утворюються при взаємодії 2-ніропропана з фармальдегідом в лужному середовищі?

20.32.Здійснити слідуючі перетврення:

113