Координаційні сполуки

Рисунок 1 – Геометричні ізомери для сполук [Pt(NH3)2Cl2] і [Co(NH3)4Cl2]Cl

Кількість геометричних ізомерів зростатиме при збільшенні числа неоднорідних лігандів. Так, для октаедричних комплексів з шістьма різними монодентатними лігандами у внутрішній сфері можливе існування 15 геометричних ізомерів. Геометричні ізомери відрізняються між собою фізичними і хімічними властивостями.

6.Оптична ізомерія. Цей вид ізомерії характерний для комплексів, які виявляють оптичну активність, тобто повертають площину поляризації світла. Два оптичні ізомери повертають площину поляризації на однаковий кут, але один – вліво, а другий – вправо. А тому оптичні ізомери поділяють на ліві (L) і праві (D) ізомери. Вони відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне зображення. Оптичні ізомери проявляють однакові фізичні і хімічні властивості.

Наприклад, для ВКС цис-ізомера КС [CoNH3(еn)2Cl]Cl2 характерні такі два оптичні ізомери (рисунок 2).

Рисунок 2 – Оптичні ізомери для катіона [Co(еn)2NH3Cl]2+

21

7. ПРИРОДА ХІМІЧНОГО ЗВ’ЯЗКУ ТА БУДОВА КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК

У КС атоми з’єднані між собою такими ж типами хімічного зв’язку, як і в молекулах простих сполук. ЗКС і ВКС сполучені між собою в основному іонним зв’язком. Центральний атом і ліганди з’єднані ковалентними зв’язками, які утворюються за донорно-акцепторним механізмом.

Для пояснення природи хімічного зв’язку в координаційних сполуках та їх просторової будови застосовують три квантово-механічні підходи: метод валентних зв'язків (ВЗ), теорію кристалічного поля (ТКП) і метод молекулярних орбіталей (МО). Ці три методи доповнюють один одного.

Метод валентних зв’язків (ВЗ). За допомогою цього методу можна визначити просторову будову, значення КЧ, магнітні та інші властивості комплексу. Це найбільш наочний і простий метод. Відповідно до методу ВЗ між комплексоутворювачем і лігандами виникають донорноакцепторні зв’язки, де найчастіше акцептор – комплексоутворювач, а донори – ліганди. Тобто зв’язки утворюються за рахунок вільних орбіталей комплексоутворювача і неподілених електронних пар лігандів. В утворенні σ-зв’язків беруть участь s-, p- і d-орбіталі комплексоутворювача. Будова комплексу залежить від типу гібридизації орбіталей центрального атома. Тип гібридизації визначається в основному електронною будовою комплексоутворювача, але залежить також від природи і кількості лігандів. Отже, тип гібридизації центрального атома, як і в простих сполуках, пов’язаний з типом і кількістю орбіталей центрального атома, що беруть участь у гібридизації. Так, тетраедрична будова комплексу [HgI4]2- обумовлена sp3- гібридизацією валентних орбіталей іону ртуті. В комплексі [HgI4]2- іон ртуті для утворення зв’язків надає одну 6s- і три 6p-орбіталей, при гібридизації яких утворюються чотири sp3-гібридизовані орбіталі, які симетрично орієнтовані у просторі до чотирьох вершин тетраедра. Внаслідок донорно-акцепторної взаємодії sp3-гібридизованих орбіталей іону ртуті з неподіленими парами електронів чотирьох лігандів іонів йоду утворюється комплексний іон [HgI4]2-:

	I	I	2 -
Hg2+	+ 4I- →	Hg
	I	I
		I-	I- I- I-
Hg2+
	5d	6s	6p

sp3-гібридизація

22

Іон [AuBr4]- має форму плоского квадрата внаслідок гібридизації однієї 5d-, однієї 6s-, і двох 6p-орбіталей:

Br- Br- Br- Br-

Au3+

5d

6s

6p

dsp2-гібридизація

В комплексі [Au(NH3)2]+ іон Au+ виявляє sp-гібридизацію внаслідок цього комплекс має лінійну форму:

NH3 NH3

Au+
5d	6s	6p
		sp-гібридизація
Іон [SnF3]- має форму плоского трикутника внаслідок sp2-
гібридизації:	F-	F- F-
Sn2+
4d	5s	5p
		sp2-гібридизація

Нейтральний комплекс [Mo(CO)6] має форму октаедра внаслідок спарювання валентних електронів і d2sp3-гібридизації, а нейтральний комплекс [Ru(CO)5] – тригональної біпіраміди, тому що гібридизація однієї s-, трьох p- і однієї d-орбіталей приводить до dsp3-гібридизації:

CO CO CO CO CO CO

*Mo0

4d

5s

5p

d2sp3-гібридизація

CO CO CO CO CO

*Ru0

4d

5s

5p

dsp3-гібридизація

23

Такий тип гібридизації відбувається в цих комплексах в результаті спарювання 4d-електронів збуджених атомів молібдену і рутенію і звільнення двох d-орбіталей у атомів молібдену і однієї d-орбіталі у атомів рутенію, що приводить до появи шести d2sp3-гібридизованих орбіталей у молібдені і п’яти dsp3-гібридизонаних орбіталей у атомів рутенію. А тому молібден (0) є акцептором шести, а рутеній (0) – п’яти електронних пар, які надають їм молекули оксиду Карбону (ІІ).

Якщо в гібридизації беруть участь d-орбіталі, то утворюються комплекси двох типів: внутрішньо- і зовнішньоорбітальні. Зокрема, октаедричним комплексам відповідає d2sp3- i sp3d2-гібридизація. Комплекс з d2sp3-гібридизацією є низькоспіновим, а з sp3d2- – високоспіновим. Так, [CoF6]3- є високоспіновим, а [Co(en)3]3+ – низькоспіновим.

Виходячи із будови комплексу, можна пояснити його магнітні властивості та значення координаційного числа для центрального атома. Комплекс буде парамагнітним, якщо комплексоутворювач матиме на своїх орбіталях неспарені електрони, і діамагнітним – коли всі електрони будуть спарені. Певне значення КЧ, також пов’язане з просторовою будовою комплексу, наприклад, КЧ 4 відповідає геометрична конфігурація тетраедра або квадратa, а КЧ 6 здебільшого реалізується у вигляді октаедра, комплекси з КЧ 2 мають лінійну будову. Будова та властивості деяких комплексів наведені в таблиці 4.

Таблиця 4

				Тип	Просторо-	Магнітні
№	Формула		Електронна структура			властиво
п\п	комплексу	КЧ	центрального атома	гібри-	ва будова	сті ком-
				дизації комплексу		плексу

1	2	3	4		5	6	7
1	[Ag(CN)2]-	2	L	L
					sp	лінійна	діамаг-
							нітна
		4d	5s	5p
2	[SnCl3]-	3	L	L	L
					sp2	трикутна	діамаг-
		4d	5s	5p			нітна
3	[Pb(OH)4]2-	4	L	L L	L
					sp3	тетраедр	діамаг-
		5d	6s	6p			нітна

24

Продовження таблиці 4

1

2

3

4

5

6

7

4	[Ni(en)2]2+	4		L		L
						dsp2	квадрат	діамаг-
		3d		4s		4p		нітна
5	[PtCl4]2-	4	L	L	L	L

dsp2

квадрат

діамаг-

5d

6s

6p

нітна

6

[Zn(H2O)4]2+

4

L

L

L

L

sp3

тетраедр

діамаг-

3d

4s

4p

нітна

7

[VF6]4-

6

L

L

L

L

L

L

d2sp3

октаедр

парамаг-

3d

4s

4p

нітна

8

[Ni(CO)4]

4

*

L

L

L

L

sp3

тетраедр

діамаг-

3d

4s

4p

нітна

9

[Fe(C2O4)3]3-

6

L

L

L

sp3d2

октаедр

парамаг-

3d

4s

4p

4d

нітна

10

[Co(CN)6]4-

6

*

L

L

L

L

L

L

dsp3d

октаедр

парамаг-

нітна

3d

4s

4p

4d

11

[Fe(NO2)6]3-

6

L

L

L

L

L

L

d2sp3

октаедр

парамаг-

3d

4s

4p

нітна

12

[Ni(NH3)6]2+ 6

L

L

L

L

L

L

3d

4s

4p

4d

sp3d2

октаедр

парамаг-

3d

4s

4p

4d

нітна

Примітка: L –

ліганд; * – збуджений стан атома;

–

– власні електронні пари

центрального атома;

– електронні пари лігандів.

25

Теорія кристалічного поля (ТКП). Ця теорія просто і наочно пояснює будову, магнітні властивості, забарвлення та інші властивості комплексів. ТКП часто застосовують для доповнення теорії ВЗ при поясненні будови комплексів, у яких центральний атом має незавершений внутрішній (n – 1) d-підрівень. В цій теорії враховується вплив електростатичного (кристалічного) поля лігандів на центральний атом. Застосовують цю теорію до моноядерних комплексів d- i f- елементів, відповідно до якої ці елементи утворюють стійкі комплекси завдяки електростатичній взаємодії між центральним катіоном та лігандами. У вільному іоні (атомі) всі п’ять d-орбіталей мають однакову енергію, тобто п’ятикратно вироджені, а d-електрони знаходяться на одному енергетичному рівні. Ліганди, які координуються комплексоутворювачем, є або аніонами, або дипольними молекулами, спрямованими до комплексоутворювача своїм негативним зарядом, тобто вони утворюють негативне поле навколо центрального атома.

Між орбіталями d-електронів і лігандами діють сили відштовхування, що призводять до збільшення енергії d-електронів. Енергія d-електронів зростатиме на однакову величину тільки в сферичному симетричному полі і в цьому гіпотетичному випадку всі d-орбіталі залишились би енергетично рівноцінними. В реальному, менш симетричному полі лігандів, як то октаедричному, тетраедричному чи іншому, вплив лігандів на різні d-орбіталі буде різним. Енергія електронів на d-орбіталях, розміщених ближче до лігандів, зростатиме більше, а на d-орбіталях, віддалених від лігандів – менше. Тобто відбувається розщеплення енергетичного рівня d-електронів під дією поля лігандів. Характер цього розщеплення залежатиме від симетрії поля, яке створюють ліганди, тобто від просторової конфігурації лігандів у комплексі.

При октаедричному розташуванні лігандів навколо атома сильніше поле лігандів буде діяти на dz2- i dx2-y2-орбіталі, тому що ці орбіталі знаходяться ближче до лігандів. Енергія електронів на цих орбіталях буде більшою, ніж енергія електронів на орбіталях dxy, dxz i dyz. Тобто, в октаедричному полі лігандів енергетичний рівень d-електронів розщеплюється на два енергетичні рівні: більш високий рівень, якому відповідають орбіталі dz2 i dx2-y2 (їх позначають dγ або eg), і більш низький рівень, йому відповідають орбіталі dxy, dxz i dyz (їх позначають dε або t2g). Розщеплення енергетичного рівня d-орбіталей в октаедричному полі лігандів дано на схемі:

26

dz2 dx2-y2 (dγ)

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2							D

(dε) dxy dxz dyz

В тетраедричному полі лігандів розщеплення енергетичного рівня d-орбіталей центрального атома буде протилежним. Тобто, більша енергія буде у електронів на dxy-, dxz- i dyz-орбіталях, тому що ці орбіталі знаходяться ближче до лігандів, а тому електрони зазнають більш сильного електростатичного відштовхування. А електрони на dz2- i dx2-y2-орбіталях матимуть меншу енергію, тому що ці орбіталі більш віддалені від лігандів. Схема розщеплення енергетичних рівнів d- електронів в тетраедричному полі буде такою:

dxy dxz dyz (dγ)

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2									D

(dε) dz2 dx2-y2

Різницю в енергіях між dγ i dε-орбіталями D називають енергією розщеплення. Значення D залежить від природи лігандів, природи комплексоутворювача та конфігурації комплексу. При однаковій конфігурації комплексів, для одного й того ж комплексоутворювача енергія розщеплення тим більша, чим сильніше поле, яке створюють ліганди. Для октаедричних комплексів ліганди за здатністю розщеплювати d-рівень розміщують у так званий електрохімічний ряд лігандів

CO, CN- > NO2-> en, NH3 > NCS- > H2O > C2O42- > OH-, F- > NO3- > Cl-, Br-, I-

сильне поле ½ середнє поле ½ слабке поле

Цей ряд складений за результатами експериментальних досліджень спектрів комплексів та квантовомеханічних розрахунків.

Електрони центрального атома розміщуватимуться на d-орбіталях dγ- i dε-підрівнів таким чином, щоб утворилась система з мінімальною

27

енергією. Порядок розподілу електронів на d-орбіталях залежатиме від співвідношення між величиною енергії розщеплення і енергією відштовхування електронів один від одного. В сильному полі лігандів більше значення матиме енергія розщеплення , а в слабкому полі більшою буде енергія відштовхування електронів один від одного.

Так, в октаедричному полі лігандів, при наявності у центрального атома не більше трьох d-електронів, вони розміщаються на d-орбіталях більш низького енергетичного підрівня dε, незалежно від сили поля, відповідно до правила Гунда. Якщо d-електронів буде більше трьох, то їх розподіл між d-орбіталями dε- i dγ- підрівнями залежатиме від сили поля лігандів. У слабкому полі лігандів d-електрони будуть заповнювати всі п’ять d-орбіталей dε- i dγ- підрівнів спочатку по одному, а потім по другому електрону, тобто за правилом Гунда, утворюючи при цьому високоспіновий парамагнітний комплекс. У сильному полі лігандів d- електрони спочатку повністтю заповнюють d-орбіталі dε-підрівня, які мають меншу енергію, а потім d-орбіталі з більшою енергією dγ-підрівня, в результаті утворюються низькоспінові діамагнітні комплекси.

Наприклад, розглянемо характер розподілу 3d-електронів у комплексоутворювача Co (III) в комплексних іонах [Co(CN)6]3- і [CoF6]3-. За характером розподілу електронів на 3d-орбіталях Co3+ комплексний іон [CoF6]3- є високоспіновим парамагнітним, а іон [Co(CN)6]3- – низькоспіновим діамагнітним, тому що іони F- створюють слабке поле, а іони CN- – сильне. Октаедричні комплекси утворюються в результате d2sp3-гідридизації у Co3+ в іоні [Co(CN)6]3- i sp3d2-гібридизації – в іоні

[CoF6]3:
E				3d			4s				4p
4s	4p	4d
							d2sp3
3d	sp3d2

Co3+ в сферичному полі (3d6)

[CoF6]3-

[Co(CN)6]3-

Розподіл d-електронів на 3d-орбіталях dε- i dγ-підрівнів наведений в додатку Г.

28

Для атомів з конфігурацією dε3dγ1 в слабкому полі і dε6dγ1, dε6dγ2 в сильному полі характерний ефект Яна-Теллера, відповідно до якого двічі вироджений дублет dγ розщеплюється на два невироджені синглети:

E

E

dγ

dγ

в будь-якому полі

в сильному полі

В результаті цього в октаедричному комплексі відбувається dsp3d- гібридизація орбіталей центрального атома.

Для 4d-, 5d- i 6d-елементів параметр розщеплення значно зростає, а тому можна вважати, що всі ліганди створюють сильне поле, а комплекси є низькоспіновими.

8. ЗАСТОСУВАННЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК

КС широко використовують в хімічному аналізі, в органічному синтезі, для добування деяких металів та в інших галузях техніки, а також вони відіграють важливу роль у живій природі.

1. В хімічному аналізі:

а) в практиці якісного аналізу – як реагенти для виявлення цілого ряду катіонів і аніонів, наприклад:

1)3Fe2++2[Fe(CN)6]3-=↓Fe3[Fe(CN)6]2 (турнбулева синь; темно-синє забарвлення)

3FeSO4 +2K3[Fe(CN)6] = ↓Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4;

при надлишку червоної кров’яної солі K3 [Fe(CN)6] утворюється розчинна форма турнбулевої сині KFe [Fe(CN)6].

2)4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4– = ↓Fe4[Fe(CN)6]3 (берлінська лазур; синій колір) 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = ↓Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl;

при надлишку жовтої кров’яної солі K4[Fe(CN)6] утворюється розчинна форма берлінської лазурі KFe[Fe(CN)6], яка переходить в колоїд.

3) NiSO4 + 2H2ДМ + 2NH3 → [Ni(HДМ)2] + (NH4)2SO4;

де Н2ДМ - СН3 - С					С - СН3
NOH					NOH

29

Цю реакцію запропонував Л.О. Чугаєв для якісного і кількісного визначення іонів Nі2+ у розчині; Ni(НДМ)2 має яскраво-червоне забарвлення.

б) для кількісного визначення багатьох іонів, таких як Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Al3+, CN-, PO34 . Наприклад, для визначення іонів Са2+ застосовують двонатрієву сіль етилендіамінтетраацетатної кислоти (трилон Б):

НООССН2 – N – CH2 – СН2 N – CH2COOH; ( скорочено ЕДТА;

CH2COONa CH2COONa схематично – Na2H2X). Ca2+ + Na2H2X = Na2CaX + 2H+;

в) для розчинення осадів:

1)AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

2)HgI2 + 2KI → K2 [HgI4];

г) для розділення іонів, наприклад: суміш іонів Сl-, Br- і I− осаджають AgNO3 у вигляді осадів AgCl, AgBr і AgJ; при дії на цю суміш 12%-ним розчином (NH4)2CO3 у розчин переходить тільки AgCl, утворюючи комплекс [Ag(NH3)2]Cl, AgBr розчиняється у розчині аміаку, а AgІ розчиняється у розчині KCN з утворенням K[Ag(CN)2];

д) для маскування іонів: це процес зв’язування іону, який заважає виявленню іншого іону, в міцний комплекс, наприклад: іон Fe3+ заважає виявленню катіонів Са2+ і Ni2+ в присутності NH4OH, для цього Fe3+ зв’язують в стійкий комплекс [FeF6]3- або [Fe(C2O4)3]3-; при виявленні іонів Ва2+ хроматом калію іони свинцю Рb2+, які заважають цій реакції, зв’язують в комплекс етилендиамінтетраоцтовою кислотою (ЕДТА).

2.В синтезі ароматичних сполук. Наприклад: (С2Н5)3Аl (триетилалюміній) використовують при синтезі олефінів, спиртів,

карбонових кислот як каталізатор полімеризації; (С10Н21)3Аl (тридеканілалюміній) – для синтезу вищих спиртів і вищих жирних

кислот; Li[AlH4] – для відновлення альдегідів, кетонів і карбонових кислот до спиртів.

3.У металургії, для добування металів. Наприклад, ніобій, тантал, торій магній та інші добувають методом електропірометалургії із таких КС:

К2[NbF7], K2[TaF7], K[ThF5], K[MgCl3]; Ag і Au – із водних розчинів КС, K[Ag(CN)2], K[Au(CN)2] – методом гідрометалургії.

4.В гальванотехніці – для нанесення на поверхню металу плівки з іншого металу з метою захисту його від корозії. Наприклад, дуже часто наносять покриття, використовуючи ціанідні комплекси

Na2[Zn(CN)4], K[Au(CN)4], K2[Cu(CN)3], при цьому утворюються

30