Лекция 3(химическое равновесие)

Лекция 3

Термодинамика химического равновесия.

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Необратимые протекают до конца, о чем свидетельствует выделение осадка, газа, изменение цвета раствора. Обратимые протекают как в прямом, так и в обратном направлении и характеризуются соответствующими скоростями прямой и обратной реакций. С течением времени наступает такой момент, когда скорость прямой реакции будет равна скорости обратной реакции и наступает химическое равновесие. V_пр = V_обр.

Реакция	Прямая реакция	Обратная реакция
aA + bB = cC + dD	aA + bB → cC + dD	cC + dD → aA + bB
Hb + O2 = HbO2	Hb + O2 → HbO2	HbO2 → Hb + O2
N2 + 3H2 = 2NH3	N2 + 3H2 → 2NH3	2NH3 → N2 + 3H2

V

V_пр

химическое равновесие

V_обр

t

Рис.: зависимость скорости реакции от времени.

Условия химического равновесия:

1. Кинетическое: при достижении химического равновесия концентрации веществ в системе перестают изменяться и остаются постоянными при неизменных условиях (Т, р).

2. Термодинамическое: при достижении химического равновесия энергия Гиббса становится минимальной и перестает изменяться ∆G = 0.

G_{исх. в-в} G_прод.

хим. равновесие: G_{исх. в-в} – G_прод. = 0 = ∆G

Рис.: изменение энергии Гиббса.

Энергия Гиббса системы определяется не только Т – температурой и р – давлением, но и зависит от химического потенциала - . Химическим потенциалом вещества в данной системе называют величину, которая определяет количество энергии Гиббса, приходящееся на 1моль этого вещества.

(х) = G(х) / n(х)

где n – количество вещества (моль). Таким образом, энергия Гиббса зависит и от количества вещества: G(х) = (х)  n(х).

В раствороах химический потенциал вещества зависит от концентрации вещества и природы растворителя:

(х) = ⁰_х + RTlnC(х)

где R – универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/мольК;

Т – абсолютная температура опыта (К);

ln – натуральный логарифм;

С(х) – молярная концентрация (моль/л).

С(х) = n(х) / V_р-ра

где V_р-ра – объем раствора (л).

Количественной характеристикой химического равновесия является закон действующих масс.

aA + bB = cC + dD – уравнение реакции в общем виде,

где a,b,c,d – стехиометрические коэффициенты (соответствуют числу моль вещества); А,B,C,D – вещества.

(А) = ⁰_А + RTlnC(А)

(B) = ⁰_B + RTlnC(B)

(C) = ⁰_C + RTlnC(C)

(D) = ⁰_D + RTlnC(D)

G_{исх. в-в} = а(А) + b(B)

G_прод. = с(C) + d(D)

∆G = G_прод. – G_{исх. в-в} = [с(C) + d(D)] – [а(А) + b(B)]

подставляем соответствующие значения химических потенциалов и получаем:

∆G = ∆G⁰ + RTln(С^с_СС^d_D) / (C^a_AC^b_B),

где (С^с_СС^d_D) / (C^a_AC^b_B) – произведение концентраций – П_с.

В случае наступления равновесия ∆G = 0:

∆G⁰ = - RTlnП_с

Произведение концентраций при равновесии – это постоянная величина и ее обозначают К_с – константа химического равновесия, она является характеристикой истинного равновесия. Константа химического равновесия – это есть выражение закона действующих масс. Физический смысл – это есть отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов – это величина постоянная. При записи выражения для константы химического равновесия используют только равновесные концентрации, которые существуют в момент равновесия (их записывают в квадратных скобках):

К_с = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Возьмем конкретную реакцию: N₂ + 3H₂ = 2NH₃, тогда К_с = [NH₃]² / [N₂][ H₂]³.

[C] = С_нач. – С_{прореаг.}

Значение константы связано с энергией Гиббса:

∆G⁰₂₉₈ = - RTlnК_с

это уравнение изотермы химической реакции, оно используется для расчетов в момент равновесия. Из уравнения изотермы можно определить направление протекания процесса:

• при высоких значениях К_с ∆G < 0 – прямая реакция,

• при низких значениях К_с ∆G > 0 – обратная реакция.

Существует полное уравнение изотермы химической реакции, когда концентрации веществ в системе являются неравновесными:

∆G⁰₂₉₈ = - RTlnК_с + RTlnП_с

∆G⁰₂₉₈ = - RTln(К_с/П_с) = RTln(П_с/ К_с)

Проанализируем полное уравнение изотермы реакции. С помощью него мы можем более точно определить направленность процесса:

1. К_с > П_с, ∆G < 0 – прямая реакция.

2. К_с < П_с, ∆G > 0 – обратная реакция.

3. К_с = П_с, ∆G = 0 – химическое равновесие.

К_с, выраженная через концентрацию, может использоваться только для веществ, находящихся в растворенном состоянии. Если вещества будут даны в газообразном состоянии, то необходимо выражать константу равновесия через парциальное давление:

К_р = (Р^с_СР^d_D) / (Р^a_AР^b_B)

Если реакция гетерогенная, то в выражение константы подставляют только газообразные вещества. Например:

2NO(г) + O₂(г)  2NO₂(г), К_с = [NО₂]² / [NО]²[О₂].

2С(т) + O₂(г)  2СO(г), К_р = Р²(СО) / Р(O₂)

В термодинамике различают истинное и ложное равновесие. Признаки истинного равновесия:

1. Равенством скоростей прямой и обратной реакций.

2. Значение энергии Гиббса минимально, ∆G = 0. Значение энтропии максимально, ∆S = 0.

3. Оно характеризуется подвижностью, способностью самопроизвольно восстанавливаться после небольших смещений внешних условий. Например, воздух сжимается при воздействии на него давления, когда же давление исчезает, то он восстанавливается до первоначального состояния.

4. Сохранение своего состояния во времени при отсутствии внешних воздействий.

5. В момент равновесия состояние системы одинаково не зависимо от того, с какой стороны система подошла к нему.

Ложное равновесие, которое имеет сходство с истинным, длительно во времени, но при этом ∆G  0 (гремучая смесь, пересыщенные растворы). Истинное равновесие подчиняется уравнению изотермы, (оно работает только при постоянной температуре, что трудно достижимо в условиях опыта). На практике удобнее пользоваться уравнением изобары химической реакции, так как относительное постоянство давления обеспечивает сама внешняя среда.

(dlnK_p/dT)_p = ∆H/RT² – уравнение изобары

Из уравнения следует, что с повышением температуры константа равновесия будет возрастать в эндотермических реакциях, в экзотермических же она будет уменьшаться. Для увеличения константы в экзотермических реакциях необходимо понижать температуру.

После интегрирования уравнение будет иметь следующий вид:

ln(K(T₂)/K(T₁)) = ∆H(T₂ – T₁) / RT₂ T_1

Из этого уравнения вытекает зависимость теплового эффекта от температуры, т.е. можно рассчитать величину теплового эффекта, если известны константы при двух температурах.

∆H =(RT₂T₁ / (T₂ – T₁))  ln(K(T₂)/K(T₁))

Используя это уравнение можно рассчитать константу равновесия при любой температуре, если будет известна ∆H.

Исходя из уравнения изобары, были выведены факторы смещения химического равновесия. Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в равновесии произвести воздействие (Т, Р, С), то система будет оказывать противодействие. Например: Hb + O₂  HbO₂, венозная кровь поступает в легкие, в следствии чего

повышается давление кислорода. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие должно сместиться в сторону понижения давления, т.е. вправо. В левой части концентрация кислорода будет уменьшаться, а в правой – кровь начнет обогащаться кислородом, образуя оксигемоглобин. Артериальная кровь с оксигемоглобином поступает в ткани, и у нее давление оказывается ниже, чем в тканях, в результате чего равновесие смещается влево и кислород выделяется для дыхания ткани. Пример 2: при повышении температуры равновесие процесса сместится в направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры в направлении экзотермической реакции. Так для реакции

4HCl(г) + O₂(г)  2Н₂О(г) + 2Сl₂ (г), ∆H = -113кДж/моль

смещение в прямом направлении произойдет, если понизить температуру или увеличить давление, или понизить концентрацию продуктов реакции; для смещения реакции в обратную сторону необходимо повысить температуру, понизить давление, понизить концентрацию исходных веществ.

К биологическим процессам нельзя применить понятие химического равновесия, поскольку процессы, проходящие в живых организмах, необратимы. Но, тем не менее, живые организмы находятся в стационарном состоянии.

Стационарное состояние.

В отличие от химического равновесия стационарное состояние не характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций. Обычно скорость реакции в одном направлении выше, чем в другом, при чем разность между скоростями постоянна во времени. Отмечается неизменность во времени скоростей притока и удаления веществ и энергии.

Состояние системы, при котором ее параметры со временем не меняются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой называется стационарным. Для живых организмов характерно постоянство параметров стационарного состояния во времени, которое называется – гомеостаз.

Сходство химического равновесия со стационарным состоянием заключается в неизменности во времени (сохраняет свои параметры), а отличие между ними заключается в двух признаках:

• ∆G ≠ 0 – для стационарного состояния, ∆G / ∆t = ∆G_i / ∆t + ∆G_e / ∆t – для химического равновесия (величина постоянная).

• Энтропия при стационарных состояниях минимальна, а при химическом равновесии – максимальна.

Стационарное состояние поддерживается с помощью ауторегулирования, то есть если в системе произошло отклонение от этого состояния, то срабатывают физиологические механизмы и система приближается к новому стационарному состоянию. Аутостабилизация – восстановление и поддержание стационарного состояния (свойство стационарности открытых систем). Если система испытывает ослабление внешнего воздействия, то уровень стационарного состояния сохраняется. В случае усиления внешнего воздействия система переходит от одного уровня к другому. Все уровни стационарного состояния лежат в пределах физиологических норм отклонений.

параметр: верхняя граница нормы (спортсмен ставит рекорд)

(Т, р) стационарное состояние

нижняя граница нормы (при операции)

время(t)

Рис.: Стационарное состояние и его отклонения.

Если ауторегулирующие механизмы способны поддерживать стационарное состояние при данном воздействии, то организм адаптируется к этим условиям. В случае нарушения адаптационных механизмов возникают заболевания, в тяжелых случаях происходит гибель организма.