Электронные переходы и спектры поглощения

Поглощение квантов электромагнитного излучения оптиче­ского диапазона молекулой или ионом обусловлено переходами электронов между электронными уровнями из основного в воз­бужденное состояние. Частица, поглотившая квант, через ~10^-9с переходит обратно в основное состояние и вновь оказывается способной поглощать фотоны. Энергия, выделяющаяся при этом переходе, рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Моле­кулы некоторых веществ могут терять энергию поглощенных квантов, выделяя ее в виде фотонов, тогда реализуется явление фотолюминесценции. Рассмотрим процесс поглощения кванта излучения.

В соответствии с постулатом Бора положение в спектре поло­сы поглощения (или испускания), например ее частота v_1,2 оп­ределяется разностью энергий состояния Е₂ и Е₁:

Для реальных молекул вследствие того, что каждый электрон­ный уровень имеет колебательную подструктуру, каждому элек­тронному переходу отвечает некий интервал энергии Е ± ∆Е и, сле­довательно, некоторый интервал частот v = v_1,2 ± ∆v. Распределение интенсивности поглощения внутри этого интер­вала разное, поэтому в спектре появляется имеющая определен­ную форму полоса поглощения, отвечающая переходу.

В аналитической молекулярной спектроскопии, основанной на изучении электронных спектров, за поглощение аналитиче­ских форм вещества ответственны именно переходы без измене­ния спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения не всегда осуществимо, хотя квантовохимические способы расчета энергии электронных переходов, основанные на различных вари­антах решения волнового уравнения Шредингера, конечно, име­ются. На практике при химико-аналитическом использовании электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически по­лученного материала.

Различные энергии электронных переходов обусловливают появление полос поглощения, неравномерно распределенных по шкале длин волн, что видно из схемы, приведенной на рисунке. Наибольшая часть переходов соответствует ближней ультрафио­летовой области и, что особенно удобно для аналитических це­лей, видимой области, так как позволяет использовать в аналити­ческих методиках так называемые цветные реакции.

Схема электронных переходов

Цветность как способность к поглощению определенных кван­тов электромагнитного излучения оптического диапазона зависит от электронного строения молекулы. Обычно ее связывают с на­личием в молекуле хромофорных групп, к которым относят груп­пировки атомов, обусловливающие поглощение электромагнит­ного излучения веществом в видимой (360—800 нм) и УФ облас­тях спектра. Конкретным хромофорным группам соответствуют определенные электронные переходы.

За формирование аналитического сигнала ответственны d→d*- переходы, переходы с переносом заряда d→d*, π→d* и π→π*- переходы. Переходы d→d* характерны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-элементов с не полностью заполнен­ными d-орбиталями, когда возможность осуществления перехо­дов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе до­норов и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, что реже, наобо­рот. Такими переходами объясняется интенсивная окраска, на­пример, тиоцианата железа(III), гетерополисоединений, сложных ионов типа MnО₄, СгО_42-, комплексов d-элементов с бесцветны­ми органическими реагентами (комплексы никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантролином и др.) и молекул органи­ческих соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

Переходы π→π* свойственны молекулам органических соеди­нений с сопряженными С—С-связями, когда в результате делокализации — обобществления π-электронов — энергия их возбу­ждения снижается и становится равной энергии квантов электро­магнитного излучения оптического диапазона. Такие переходы обусловливают окраску многих органических соединений, используемых в органическом фотометрическом анализе в качестве аналитических форм определяемых веществ, например азосоединений, полиметиновых, хинониминовых, трифенилметановых красителей. Если молекула органического соединения содержит комплексообразующие группы и способна образовывать ком­плексы с ионами металлов, то происходящее при этом изменение энергии π-электронов и, следовательно, осуществление π→π*- перехода вызывает появление или изменение окраски комплекса по сравнению с исходным соединением при данном значении рН раствора. Такое органическое соединение называют органическим аналитическим реагентом, а группировку атомов, обеспечиваю­щую взаимодействие этого реагента с ионами металлов, — функ­ционально-аналитической группой. Комплексообразующие реаген­ты широко используют в аналитической практике. Это, например, такие реагенты, как арсеназо III, эриохромовый черный Т, ксиленоловый оранжевый, дитизон и многие другие.