Фотометрический и спектрофотометрический анализ

Фотометрический и спектрофотометрический методы количе­ственного анализа основаны на способности определяемого ве­щества — компонента смеси или газа, их окрашенных аналити­ческих форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглощающего вещества находят, из­меряя поглощение. Поглощение при данной длине волны являет­ся, таким образом, материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества и составляет ана­литический сигнал.

В практике фотометрического анализа используют УФ, види­мую и ИК области спектра. Наибольшее распространение полу­чили фотометрические методы анализа, основанные на поглоще­нии в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400— 780 нм. Это объясняется возможностью получения множества ин­тенсивно окрашенных органических и неорганических соедине­ний, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью несложных и относительно недоро­гих приборов.

В зависимости от используемой для определения поглощения в УФ и видимой областях спектра аппаратуры различают фото­метрический и спектрофотометрический анализ. Оба эти метода основаны на общем фотометрическом принципе измерения по­глощения, но в первом методе измеряется поглощение полихро­матического излучения, во втором — монохроматического.

Фотометрические методы обеспечивают удовлетворительную воспроизводимость получаемых результатов, относительное стан­дартное отклонение S_r ≈ 0,01 - 0,03. Более совершенный спектро­фотометрический метод в большинстве практических случаев улучшает этот показатель.

Таким образом, фотометрический анализ — более широкое понятие по сравнению со спектрофотометрическим анализом, но, подчеркнем еще раз, оба метода по существу едины, их объ­единяет общность теоретических положений.

Если определяемое вещество обладает собственным поглоще­нием в УФ или видимой области, то центральное место в фотомет­рическом анализе приобретает химическая аналитическая реакция. Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, должны обязательно сопровождаться возникновением, измене­нием или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реак­ция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспро­изводимо. Окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, дающее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться закону Бугера-Ламберта-Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто применяют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно с органическими реа­гентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и дру­гих типов. В органическом фотометрическом анализе чаще при­меняют реакции образования окрашенных соединений, которы­ми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.

Таким образом, общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:

1) подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор в реакционноспособной форме;

2) получение окрашенной аналитической формы определяе­мого вещества в результате проведения цветной реакции при оп­тимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чув­ствительность;

3) измерение поглощения раствора аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности;

4) проверку результата анализа, оценку его воспроизводимости и выдачу окончательного результата с метрологической оценкой.

В зависимости от характера решаемой практической задачи фотометрическое определение можно выполнять собственно фо­тометрическим или спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение раствора на приборе с низкой или высокой сте­пенью монохроматизации, т. е. на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре.

Условия фотометрического определения.

Фотометрический анализ выполняют при оптимальных усло­виях, обеспечивающих полноту образования аналитической фор­мы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от за­кона Бугера—Ламберта—Бера. Важнейшие из них: оптимальное значение рН раствора, достаточный избыток реагента, селектив­ная аналитическая реакция, наилучшие условия измерения по­глощения.

Практическая часть.

Метод основан на переводе определяемых ортофосфатов в фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту, обладающую интенсивной желтой окраской:

Н3PO4 + 11(NH4)2MoO4 + NH4VO3 + 23HNO3 ↔ H4[PMo11VO40] + 23NH4NO3 + 11H2O

В этом сложном процессе возможно образование двух моди­фикаций гетерополикислоты — α- и β-форм, природа которых окончательно не выяснена.

Выход аналитической формы зависит от кислотности раство­ра, концентрации используемых растворов и времени протекания реакции. Оптимальные условия следующие: кислотность раство­ра 0,5—1,0 М при концентрации молибдена 0,02—0,05 М, вана­дия 0,02—0,05 М.

Определение фосфора в виде фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты имеет ряд преимуществ по сравнению с широко распространенным методом определения фосфора в виде фосфорномолибденовой гетерополикислоты состава H3[PMo12O40]•nН2О. Фосфорномолибденованадиевая гетерополикислота достаточно устойчива в более широком интервале кислотности раствора, ин­тенсивность окраски сохраняется в течение длительного времени. Окраску этой гетерополикислоты объясняют электронным пере­ходом с переносом заряда. Максимум полосы поглощения нахо­дится в ультрафиолетовой области спектра. Молярный коэффи­циент поглощения ε при λ = 375 нм равен 2•10⁴. В видимой об­ласти при λ = 400 нм ε = 2,5•10³, при этом предел обнаружения выше, чем в ультрафиолетовой области.

Способность к образованию тройных гетерополикомплексов встречается у ограниченного числа элементов, что содействует улуч­шению избирательности данной реакции. Наиболее часто фосфору в природных объектах сопутствуют мышьяк и кремний, также об­разующие гетерополикислоты. Однако условия образования гете­рополикислоты этих элементов и устойчивость их модификаций различаются. Например, мышьяковая гетерополикислота образует­ся в 0,6 - 0,9 М растворе минеральной кислоты, кремнегетерополикислота — в слабокислом растворе (рН = 1,5 - 2,0 и рН = 3,0 - 4,0). Молибденовая гетерополикислота всегда образуется в α-форме, ко­торая при рН = 1,0 переходит в более устойчивую β-форму. В слу­чае кремния реакционноспособной является только его мономер­ная форма — силикат-ионы. Различие устойчивости гетерополикислот используется при определении этих элементов в смеси. Для разделения и концентрирования гетерополикислот применя­ют экстракцию их органическими растворителями, молекулы ко­торых имеют электронодонорные атомы азота или кислорода (кетоны, спирты, амины), что позволяет определять меньшие, чем в обычной фотометрии, количества фосфора.

Метод широко применяют для определения содержания фос­фора в легированных сталях, металлах, силикатных породах и дру­гих материалах.