4. Технические предложения по снижению уровня экологической опасности морской среды

4.1. Очистка загрянённых вод от соединений тяжёлых металлов [2, 3, 6]

Очистка загрянённых вод от растворенных неорганических примесей

Реагентные методы очистки.

К реагентным методам очистки относятся – нейтрализация кислот и щелочей, перевод ионов в слаборастворимые соединения, осаджения минеральных примесей солями.

Нейтрализация.

Применяют следующие способы нейтрализации:

а) взаимная нейтрализация кислых и щелочных сред;

б) нейтрализация реагентами;

в) фильтрация через нейтрализующие твёрдые материалы.

Наибольшее применение для нейтрализации сточных вод получили гашеная и негашеная известь. Гашеная известь применятся в виде известкового молока. Установки для нейтрализации сточных вод включают реагентное хозяйство, усреднители, смесители, контактные резервуары, отстойники для выделения шлама.

Очистка загрянённых вод от тяжелых металлов.

Ионы ртути.

Глубокая очистка сточных вод от ионов ртути проводится путем осаждения.

Ионы цинка, хрома (III), свинца, меди, кадмия – образуют со щелочами труднорастворимые гидрооксиды.

Мышьяк– в сточных водах может присутствовать в составе анионов тиосолей или кислородосодержащих анионов.

Осаждение сульфида мышьяка с одновременным разложением тиосолей проводят путем обработки сточной воды раствором сульфата железа.

Фтор – в сточных водах обычно находится в виде фторводородной и кременефторводородной кислот и их солей. Обезвреживание производится обработкой их молотым известняком или известковым молоком.

Фосфаты – присутствуют в виде растворимых соединений орто- и метафосфатов. Методы обезвреживания основаны на обработке сточных вод известковым молоком (рН= 10-11) или сульфатом алюминия в щелочной среде. Эффективность очистки составляет 90-95%.

Метод окисления– используют для обезвреживания токсичныхпримесейили для дезодорациизагрянённых вод. Для обезвреживания используют окислители: хлор, гипохлорит, диоксид хлора, озон, кислород и/или воздух.

Хлор как окислитель в зависимости от рН может находиться в виде разных соединений – в сильнокислой среде в виде молекулярного хлора, в средней кислотности – образуется хлорноватистая кислота, а в щелочной среде гипохлорита.

Метод восстановления– широкое применение получил для очистки сточных вод от солей хромовой кислоты.

Десорбция летучих примесей.

Выделение растворенных компонентов из загрянённых водпроизводится естественным или искусственным путем в специальных аппаратах – дегазаторах.

Очистка загрянённых водметодом обратного осмоса и ультрафильтрации.

Обратный осмос (гиперфильтрация) – это непрерывный процесс молекулярного деления растворов путем их фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны, которые задерживают целиком или частично молекулы или ионы растворенного вещества.

Затраты энергии в процессе гиперфильтрации намного ниже, чем в других процессах, так как он осуществляется без фазовых переходов.

Ультрафильтрация– это мембранный процесс деления растворов, метод используется при отделении сравнительно высокомолекулярных соединений, взвешенных частиц и коллоидов.

Для процесса обратного осмоса применяют полупроницаемые мембраны ацетатцелюлозного типа, обработанные для водопроницаемости перхлоратом магния. Поры мембран 0,3-0,5 нм, мембраны характеризуются высокой скоростью пропускания воды, хорошо отделяют соли.

Срок службы мембран зависит от вида, концентрации растворенных в воде веществ и других факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет (рис. 1).

Рисунок 1– Зависимость проницаемости и селективности мембран от времени

Влияние технологических факторов на мембранные процессы разделения.

Селективнисть мембран определяет эффективность очистки , % по формуле:

,

(60)

где С₁и С₂– концентрация веществ в исходной воде и фильтрате, мг/л.

Давление.

Производительность мембран увеличивается с повышением давления, однако, начиная с определенного давления проницаемость мембран снижается вследствие уплотнения полимерного материала мембраны.

Температура.

С увеличением температуры уменьшается вязкость и плотность раствора и одновременно возрастает осмотическое давление. Уменьшение вязкости и плотности раствора усиливает проницаемость мембран, а увеличение осмотичного давления снижает движущую силу процесса. При температуре выше 40°С увеличивается скорость гидролиза ацетатцелюлозы, что приводит к уменьшению селективности мембран.

Концентрация растворов.

С ростом концентрации разделяемого раствора проницаемость мембран уменьшается вследствие увеличения осмотического давления растворителя и влияния концентрационной поляризации.

рН загрянённых вод практически не влияет на процесс очистки.

Термическое обезвреживание.

Метод термического обезвреживания минерализованных загрянённых водприменяют для выделения полезных солей, а также используют как первую ступень перед термоокислительным высокотемпературным обезвреживанием.

Различают две стадии термического обезвреживания:концентрирование и получение сухого остатка.

Аппараты для концентрирования.

Концентрирование осуществляют в испарительных установках поверхностного типа (мгновенное испарение).

В испарительных аппаратах концентрируют сульфатные соединения, радиоактивные сточные воды.

В аппаратах с погружными горелками загрянённая вода нагревается при непосредственном контакте с дымовыми газами, полученными при сжигании топлива в горелках, частично или целиком погруженных в жидкость.

Аппараты для получения сухого остатка.

Выпаривание с получением сухого остатка осуществляют в сушилках, печах, кристализаторах и в аппаратах с «кипящим» слоем.

В сушилкахвысокая интенсивность испарения достигается за счет тонкого распылениязагрянённой воды d_кап= 20-60 мкм (рис.2).

Количество пара, получаемого с 1 м²аппарата в час, составляет всего 10-14 кг, требуются большие теплообменные поверхности, большая металлоемкость, которые ограничивают их применение.

1 – топка; 2 – форсунка; 3 – аппарат с «кипящим» слоем; 4 – газораспределительная решетка; 5 – циклон; 6 – воздуходувка; 7 – шнек; 8 – инертный материал.

Рисунок 2– Аппарат с «кипящим» слоем

Очистка загрянённых вод методом ионного обмена

Используются ионообменные смолы, которые состоят из пространственно сшитых нерастворимых в воде углеводородных цепей с фиксированными на них активными ионогенными группами, имеют заряд, который нейтрализуется расположенными внутри полимера ионами противоположного заряда. При отрицательном заряде фиксированных групп ионит обменивает катионы (катионит), при положительном – анионы (анионит).

Различают следующие виды ионитов:

• сильнокислотные катиониты, которые содержат сульфогруппы – SO₃H или фосфорнокислые группы – РО(ОН)₂и сильноосновные аниониты, которые содержат четвертичные аммониевые основания – N⁺(R)₃; катионит – КУ-2 и анионит – АВ-17;

• слабокислотные катиониты, которые содержат карбоксильные – СООН и фенольные группы, и слабоосновные аниониты, которые содержат первичные -NH₂ и вторичные -NH – аминогруппы;

• иониты смешанного типа, которые имеют свойства смеси сильной и слабой кислот или основ;

• иониты, обменная емкость которых постепенно меняется в широком диапазоне рН.

Полная емкость ионита– количество грамм-эквивалентов ионов загрязнителей, которое может поглотить 1 м³ионита до полного насыщения.

Рабочая емкость ионита– количество грамм-эквивалентов ионов загрязнителей, которое может поглотить 1 м³ионита до начала проскока в фильтрат ионов загрязнителей.

Важной характеристикой ионитов является их способность к регенерации.

Процесс очистки состоит из следующих стадий:

• диффузия ионов из раствора сточной воды через пограничную пленку жидкости к поверхности ионита;

• диффузия ионов внутри зерна ионита;

• химическая реакция обмена ионов;

• диффузия вытесненных протоионов из объема зерна к его поверхности;

• диффузия протоионов от поверхности ионита в раствор.

Катионирование.

Для очистки применяют искусственные и природные, минеральные и органические катиониты. Природные, несмотря на низкую стоимость, не получили широко распространения из-за малой обменной емкости и недостаточной стойкости, хотя некоторые из них – вермикулит, доломит рекомендуется применять для очистки от радиоактивных элементов.

Чаще применяют искусственные органические катиониты, сульфоуголь, амберлайты, вофатиты.

Если катионит находится в Н⁺форме, то обмен катионов происходит по реакции:

(61)

Если в Na⁺-форме, то:

(62)

где [K] – катионит;

Ме⁺– катион раствора сточной воды.

Регенерация катионита достигается обработкой отработанного катионита кислотой:

(63)

или раствором поваренной соли:

(64)

Анионирование.

Аниониты представляют собой искусственные смолы, получаемые полимеризацией органических соединений – фенилендиамин, мочевина, меланин.

Слабоосновные аниониты обменивают анионы сильных кислот (SO₄^--, Cl^-, NO₃^-, PO₄^---) и не способны обменивать анионы слабых минеральных кислот (CO₃^--, Si₂^--):

(65)

Фильтры со смешанным слоем ионитов.

Полное обессоливание воды возможно при последовательном фильтровании через три стадии:

1-я стадия – Н-Катионирование;

2-я стадия – ОН-анионирование на слабоосновном анионите;

3-я стадия – ОН-анионирование на сильноосновном анионите для выделения ионов слабых кислот.

Промышленное применение ионного обмена

Тяжелые металлы.

Ионы цинка

Применяют Na- или Н-Катионирование. Для регенерации катионитов используют соляную кислоту и поваренную соль.

Хром– диапазон концентраций до 1200 мг/л.

Ртуть– максимальная сорбция 4-4,5 мг-экв/г на целлюлозных волокнах. Регенерировать ртуть можно путем сжигания волокна со следующей конденсацией паров ртути.

Медь, никель– обезвреживание проводят на сильнокислотных катионитах КУ-1, 2. Регенерируют катиониты 5 % раствором соляной кислоты.

Извлечение ионов никеля из морскойводыэффективно осуществляется на катионите КУ-2.

Очистка от аммиака и аммонийных солей.

Очистка от аммиака на катионите КУ-2 – 100%. Обменная емкость катионита не снижается, 10% раствор серной кислоты полностью регенерирует катионит. Ионообменный метод очистки аммиачных сточных вод экономический, а очищенная вода может быть использована в производстве и для применения в паровых котлах.

Очистка от радиоактивных соединений.

Эффективность очистки от радиоактивных элементов зависит от солесодержания. Под действием ионизирующего излучения емкость ионообменных смол снижается и они разрушаются.

Очистка методом электрохимического окисления

В электродиализаторах протекают процессы: окисление на аноде, электрокоагуляция, электрофорез коллоидных частиц, электрофлотация.

Материал катода – нержавеющий сталь, анода – платина, графит, углеродистая сталь, никель, магнезит.

Очистка методом электродиализа.

Перед электродиализом необходимо загрязнённые воды предварительно очистить от взвешенных и коллоидных частиц для исключения возможности забивания ими ионитовых диафрагм. Метод электродиализа используется для очисткиморскойводыот радиоактивныхсоединений.

Метод электродиализа разрешает утилизировать кислоты и щелочи из загрязнённых вод (ЗВ)с одновременным их обессоливанием (рис.3).

ЗВ

1 – корпус электродиализатора; 2 – анод; 3 – анодная диафрагма; 4 – катодная диафрагма; 5 – катод.

Рисунок 3– Схема электродиализа

Сущность метода очистки сточных вод методом электродиализа.

В среднее отделение ванны, разделенной диафрагмами на три отделения, заливают загрязнённуюморскую воду, которая содержит растворенные соли, например NaCl, а крайние отделения заливают чистой водой и помещают электроды. В крайних отделениях ведут электродиализ. Анионы переносятся током в анодное пространство. На аноде выделяется кислород и хлор, образуется в данном случае соляная кислота пропорционально количеству образовавшегося кислорода. Катионы переносятся в катодное пространство. На катоде выделяется водород и одновременно образуется щелочь (в данном случае NaOH). По мере прохождения тока концентрация солей в среднем отделении снижается. По мере повышения щелочности и кислотности в камерах с электродами, в процессе переноса начинают в большей степени принимать участие Н⁺и ОН^-ионы, которые в среднем отделении образуют воду. Это обуславливает снижение процессов переноса ионов солей. В электродиализаторах применяют гомогенные и гетерогенные диафрагмы, гомогенные получают поликонденсацией, сополимеризацией мономеров, гетерогенные – смешением измельченного ионита и инертного неэлектропроводного соединения (полиэтилен, каучук) со следующим формированием в тонкие листы.

Катоды и особенно аноды изготовливают из стойких к окислению материалов – платина, магнетит, графит.

Технико-экономическая оценка показала, что очистка морскойводыметодом электродиализа впятьраз дешевле реагентного. К преимуществам метода электродиализа относится возможность рециклизации выделенных в процессе очистки примесей. Недостаток – затраты электроэнергии.

Методом электродиализа с высокой эффективностью удаляются из морскойводырастворенные радиоактивные изотопы (¹³⁷Cs, ¹³¹Y,⁸⁹Sr) без взвешенных ассоциированных фаз сточных вод (⁹⁵Zr, ⁹⁵Nb).

Первая стадия – частичное обессоливание, вторая – глубокая очистка от радиоактивных изотопов. В результате двухстадийной очистки минерализация очищенных сточных вод не превышала 25 мг/л, а β-активность снижалась в 50-100 раз, по ⁹⁰Sr – в 1000 раз.

Термоокислительный метод.

Существуют следующие термоокислительные методы:

• парофазное окисление («огневой» метод);

• жидкофазное окисление;

• парофазное каталитическое окисление.

1. Сущность этих методов заключается в окислении примесей органики кислородом воздуха при повышенной температуре.

Очистка методом адсорбции

В зависимости от характера сорбционного взаимодействия адсорбата и адсорбента различают физическую, активированную и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция– обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия Ван-Дер-Ваальса, протекает с высокой скоростью и имеет низкую теплоту адсорбции. Адсорбция протекает мономолекулярно. Физическая адсорбция характерна для веществ, адсорбируемых из парогазовой фазы, а при адсорбции в растворе осложнена физико-химическим взаимодействием адсорбата, адсорбтива и адсорбента.

Активированная адсорбция– обусловлена взаимодействием адсорбата и адсорбента с образованием поверхностного соединения. Активированная адсорбция избирательная, необратимая реакция, с повышением температуры скорость адсорбции увеличивается, характеризуется высокой теплотой адсорбции.

Хемосорбция – химическая реакция, которая протекает на поверхности адсорбента.

Одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств адсорбента является изотерма адсорбции – зависимость активности адсорбента от концентрации адсорбата в условиях равновесия. Для описания изотермы адсорбции наибольшее применение получили уравнения Ленгмюра (66) и Фрейндлиха (67):

,

(66)

где А – максимальная адсорбция;

В – константа равновесия, зависящая от температуры;

С_равн– равновесная концентрация адсорбата, мг/л;

,

(67)

где и– эмпирические константы, зависящие от температуры.

Скорость процесса адсорбции определяется внешней (перенос вещества из газового ядра к поверхности адсорбента) и внутренней диффузией в порах адсорбента.

Наиболее активным и широко применяемым адсорбентом для очистки является активированный уголь. Он очищает загрязнённыеводы преимущественно от органических соединений.

Регенерация активированного угля – это один из основных вопросов, который возникает при адсорбционной очистке сточных вод.

Для удаления органических веществ с поверхности активированного угля используют динамическую десорбцию, смещение равновесного состояния системы осуществляется с изменением концентрации адсорбата и температуры. При деструктивной регенерации применяют процессы окисления хлором, озоном, кислородом и термическую.

Схема адсорбционной очистки представлена на рисунке 4.

ЗВ

ОА ОА ОА

А – адсорбент; ОА – отработанный адсорбент; ЗВ и ОВ – загрязнённая и очищенная вода; 1 – аппарат с мешалкой; 2 – отстойник

Рисунок 4– Технологическая схема адсорбционной очистки

Эфективнымявляется использование активированного угля в «кипящем» слое (рис.5).

ОА

ОА

ЗВ

ЗВ

Рисунок 5– Аппараты с «кипящим» слоем активированного угля

с одной (слева) и с несколькими перегородками (справа)