12. Адсорбция нпав

Определяется спецификой строения ПАВ. Особенность: оксиэтиленовая группа имеет низкую полярность, НО их число в м-ле м.б. большим. ККМ небольшие (10^-5 – 10^-4 моль/л). ПАВы могут образовывать комплексы с катионами по типу краун-эфиров. Могут взаимодействовать с поверхностью неполярных адсорбентов за счет дисперсионных взаимодействий. Изотерма адсорбции – типа L4.

Механизм адсорбции из воды на неполярных адсорбентах

□ Ср < ККМ – формирование адсорбционного слоя. Молекулы располагаются параллельно поверхности. Взаимодействуют СН2-СН2 группы. При увеличении концентрации происходит постепенное заполнение межфазной поверхности плоско лежащими молекулами.

Закономерности

n = const, будем увеличивать длину УВ радикала. Это приведет к :

- увеличению площади, занимаемой 1-ой молекулой, уменьшится адсорбция.

- ГЛБ уменьшится, уменьшится расворимость в воде и ККМ

R = const, увеличим n, в результате

- увеличится площадь, занимаемая одной молекулой, адсорбция уменьшится

- ГЛБ возрастет, ККМ - увеличится

□ Ср >> ККМ «конкуренция» между УВ радикалами и оксиэтилированными группами. В результате происходит переориентация молекул из горизонтального в вертикальное положение.

Закономерности:

n = const, будем увеличивать длину УВ радикала. Это приведет к :

- мицелла формируется из большего числа молекул

- ГЛБ уменьшается, ККМ уменьшается.

R = const, увеличим n, в результате

- адсорбция(?) уменьшится, размер мицеллы уменьшится

- ГЛБ увеличится, ККМ увеличится.

Изотерма адсорбции:

Изотерма cosΘ = f(C_ПАВ)

Уравнение Хилла де Бура

Ln(Θ/( 1-Θ)) + Θ/( 1-Θ)ln(C_p/C_s) = lnK₁ + K₂Θ

Θ = A/Amax – степень адсорбционного заполнения поверхности

C_p – равновесная конц., ПАВ в растворе

C_s – конц., насыщенного раствора ПАВ

K₁ – величина определяется энергией взаимодействия адсорбата с адсорбентом

K₂ – определяется энергией взаимодействия молекул одсорбата друг с другом.

Адсорбция НПАВ из сред различной полярности

А – неполярный адсорбент (из воды)

При малых концентрациях – м-лы ориентированы горизонтально. С ростом концентрации ориентируются «наклонно» - рисовать, а потом образуются полу-мицеллы. Смачивание с введением НПАВ улучшается.

В - полярный адсорбент

При малых концентрациях – м-лы ориентированы горизонтально. С ростом концентрации ориентируются «наклонно» - рисовать, а потом образуется бимолекулярный слой. Поверхность становится гидрофобной.

13. Адсорбция ипав

Специфика: Определяется особенностями строения ИПАВ (длинный УВ радикал и небольшая полярная группа). ККМ выше, чем у НПАВ на несколько порядков. Это связано с типом образующейся мицеллы.

- чем выше заряд групп, тем сильнее отталкивание (выше ККМ)

- чем выше ионная сила среды, тем меньше степень диссоциации м-л. Происходит сжатие диффузной части ДЭС, снижается ККМ.

ΔG_адс = ΔG_эл + ΔG_спец,

ΔG_эл – учитывает электростатическое взаимодействие между ионом и адсорбентом.

ΔG_спец – учитывает межмолекулярное взаимодействие поверхностно-активными ионами и адсорбентом.

13.1 адсорбция ИПАВ из воды на неполярных адсорбентах

Взаимодействия на границе раздела фаз – слабые. Механизм определяется только межмолекулярными взаимодействиями. Адсорбция – физическая (L2).

1. при С < ККМ формируется моно слой. Молекулы «НЕ лежат» на поверхности.

2. Вблизи ККМ возникает плато. На межфазной поверхности сформирован моно-слой, поверхностный заряд.

3. 

Электрокинетический потенциал достигает max. Уменьшение из-зи увеличения ионной силы дисперсионно1 среды.

13.2 адсорбция ИПАВ из воды на полярных адсорбентах(разноименные заряды поверхности и ПАВ)

Изотермы адсорбции относятся к классу Н4

1) С = 0 – на поверхности сформирован ДЭС

2) С<ККМ – химическое взаимодействие полярных групп с поверхностью. Связи по донорно-акцепторному механизму. Происходит постепенной формирование моно слоя. УВ радикалы ориентируются к дисперсионной среде, на поверхности возникает гидрофильно-гидрофобная мозаичность. При дальнейшем увеличении С происходит гидрофобизация поверхности. Электрический потенциал (по абсолютной величине) уменьшается

3) С=ККМ – насыщенный моно слой, при этом поверхность становится гидрофобной, ζ = 0

4) С>ККМ – происходит формирование бимолекулярного слоя. Знаки поверхностного и электрокинетического потенциала меняются на противоположные.

13.3 адсорбция ИПАВ из воды на полярных адсорбентах с одноименным зарядом поверхности и группы.

Происходит электростатическое отталкивание. Происходит вытеснение ПАВ в объем среды. Абсолютная ленгмюровская адсорбция – незначительная (L2). Избыточная гиббсовская – отрицательная. Это явление м.б. использовано для повышения при повышении агрегативной устойчивости за счет вытеснительной стабилизации.