- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
Поскольку нефть не является индивидуальным химическим соединением, переход ее из одного агрегатного состояния в другое происходит постепенно. Так, переходу из жидкого состояния в твердое (застывание) предшествует загустевание, а переходу из твердого в жидкое (плавление) — размягчение. Отсюда следует, что характерные температуры застывания и плавления не являются точными величинами, а охватывают некоторый интервал температур.
Температура застывания нефти зависит от ее состава — чем более парафинистая нефть, тем выше ее температура застывания. Смолистые вещества оказывают противоположное влияние — с повышением их содержания температура застывания понижается. Таким образом, по температуре застывания нефти можно судить о ее химическом составе.
Например, грозненская парафиновая нефть (ρ420 = 0,838) застывает при температуре +11°С, а грозненская беспарафиновая (ρ420 = 0,863) — при температуре ниже минус 20°С; охинская смолистая (о. Сахалин) нефть (ρ420 = 0,925) остается текучей даже при очень сильных морозах.
При испарении нефти, как и любых иных сложных смесей, в первую очередь испаряются наиболее легкие компоненты, при этом в зависимости от условий испарения вместе с легкими компонентами увлекается и некоторая часть более тяжелых. На скорость испарения жидкостей влияет множество факторов: температура, величина поверхности испарения, высота слоя жидкости, скорость тока воздуха, уносящего пары. Поэтому для хранения нефти необходимы резервуары специальной конструкции.
При нагревании жидкости давление пара над ней постепенно возрастает и достигает, наконец, внешнего давления. При этом парообразование происходит уже во всей массе жидкости, и жидкость закипает.
При кипении индивидуальной жидкости температура остается постоянной, вплоть до полного выкипания. Если же мы имеем дело с такой сложной смесью, как нефть, то при повышении температуры сначала закипают и перегоняются наиболее легкие части смеси, при этом (как и при испарении) увлекается часть и более тяжелых компонентов. По мере выкипания наиболее легких частей их место занимают более тяжелые компоненты, температура кипения которых выше. Таким образом, температура кипения нефти не может представлять постоянной величины; по мере хода перегонки она постепенно повышается, и поэтому применительно к нефти говорят о температурных интервалах кипения.
6.4. Тепловые свойства
Одним из основных направлений использования нефти является производство из нее различных видов топлива. Поэтому важной характеристикой нефти и нефтяных фракций служит количество тепла, которое выделяется при полном сгорании 1 кг или 1 г топлива (теплота сгорания).
Теплота сгорания определяется с большой точностью путем сожжения топлива в атмосфере кислорода при повышенном давлении в специальных аппаратах — калориметрических бомбах. Нефть обладает исключительно высокой теплотой сгорания: 43250–45500 Дж/кг:
1 кал = 4,19 Дж.
Теплота сгорания нефти зависит от ее плотности: чем меньше плотность, тем выше теплота сгорания.
Можно приблизительно оценивать теплоту сгорания нефти, исходя из ее элементарного состава. Для этого пользуются формулой Менделеева:
Q=81 C + 300 H – 26 (O – S),
где Q — теплота сгорания; С, Н, О, S — процентное содержание соответственно углерода, водорода, кислорода и серы.
Другой важной тепловой характеристикой является теплоемкость. Удельной массовой теплоемкостью называется количество тепла, которое необходимо затратить для нагревания нефти массой 1 г на один градус при постоянном давлении. Теплоемкость различных нефтей при температурах от 0 до 50°С колеблется в узких пределах, причем с повышением плотности нефти теплоемкость уменьшается. Удельная массовая теплоемкость измеряется в Дж/кг °С.
Важной характеристикой нефти и нефтепродуктов, связанной с представлением об огнестойкости, является температура вспышки. Это та температура, при которой пары нефти или нефтепродукта в смеси с воздухом дают при приближении пламени кратковременную вспышку. При более высокой температуре в аналогичных условиях происходит возгорание не только паров, но и самой жидкости. Эта последняя температура называется температурой воспламенения. По температуре вспышки можно составить представление об их огнестойкости, содержании в них легких фракций и некоторых других свойствах.
Для определения температуры вспышки на практике распространены два основных типа приборов — открытые и закрытые. Открытые состоят или из металлической чашки на металлической подставке (прибор Кливленда), или из фарфорового тигля, помещенного в песчаную баню (прибор Бренкена). В закрытых приборах нефть или нефтепродукт заливают в медный или латунный цилиндр, который окружен воздушной баней, подогреваемой горелкой, и закрывают крышкой с заслонкой, прикрывающей маленькое окошко. В момент открывания заслонки к окошку автоматически приближается пламя маленькой горелки. Прибор снабжен термометром. Основное влияние на температуру вспышки оказывают температура кипения вещества, доля легких примесей и давление.