- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
Разделение нефтяных фракций по типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обычной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процессов является использование селективных растворителей, взаимодействующих с разделяемыми углеводородами с различной энергией.
При введении полярного растворителя в смесь углеводородов система становится неидеальной, и значение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии разделяющего агента (αР) выразится следующим образом:
αР = γ1P10/ γ2P20 ,
где γ1 и γ2 — коэффициенты активности компонентов.
Изменение относительной летучести компонентов определяется селективностью, или избирательностью, растворителя S:
S = αР /α = γ1/ γ2 .
Значения коэффициентов активности зависят прежде всего от энергий межмолекулярных взаимодействий:
lg γA = К(ЕАА + ЕСС – 2ЕАС) ,
где γA — коэффициент активности углеводорода А в растворителе С;
К — константа, зависящая от отношения объемов молекул углеводорода и растворителя;
ЕАА, ЕСС, ЕАС — энергии взаимодействия молекул углеводорода, растворителя и молекул углеводорода с молекулами растворителя.
Значения коэффициентов активности углеводородов различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в молекулах) в полярных растворителях, как правило, изменяются в такой последовательности:
алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены.
Характер изменения коэффициентов активности в зависимости от природы углеводородов объясняется в соответствии с тем, что именно в такой последовательности возрастают силы притяжения между молекулами углеводородов и растворителя.
Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых углеводородов с молекулами растворителей, тем выше селективность растворителя. Селективность увеличивается при понижении температуры и при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальное значение селективности при данной температуре достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:
Sмакс = γ10/ γ20 ,
где γ10 и γ20 — коэффициенты активности углеводородов при бесконечном разбавлении растворителем.
Величину Sмакс удобно использовать для сравнения селективности различных растворителей в процессах экстракции, абсорбции, экстрактивной и азеотропной ректификации. Так, в таблице 1 приведены значения селективности ряда наиболее эффективных разделяющих агентов, применяющихся в промышленности, по отношению к системе «гексан — бензол».
Таблица 1 — Коэффициенты активности гексана (γГ0), бензола (γБ0)
И селективность растворителей при 60°с
Растворитель |
γГ0 |
γБ0 |
S= γГ0 /γБ0 |
Ацетон |
5,1 |
1,6 |
3,2 |
Метиловый спирт |
19 |
5,8 |
3,3 |
Ацетонитрил |
15,8 |
2,6 |
6 |
Фенол |
12 |
2,5 |
4,8 |
Фурфурол |
18 |
2,6 |
6,9 |
Диметилформамид |
11,5 |
1,4 |
8,3 |
N- Метил-2-пирролидон |
8,6 |
1 |
8,6 |
N-Формилморфолин |
37,8 |
1,95 |
19,4 |
Этиленгликоль |
300 |
20 |
15 |
Диэтиленгликоль |
64 |
6,5 |
9,8 |
Триэтиленгликоль |
40,5 |
4,2 |
9,6 |
Диметилсульфоксид |
39 |
3,05 |
12,8 |
Сульфолан |
48 |
2,45 |
19,6 |
Селективные растворители избирательно растворяют ароматические или непредельные углеводороды в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести на-сыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азеотропной ректификации.
В процессе азеотропной ректификации, например при выделении и очистке аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами, могут применяться сравнительно низкокипящие растворители — ацетон, метиловый спирт, ацетонитрил.
В соответствии с условием образования азеотропов система азеотропна, если предельный коэффициент активности (γ10) углеводорода в растворителе больше отношения давлений насыщенного пара растворителя и углеводорода:
γ10 > PC0/P10 .
Из неравенства вытекают следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система «углеводород —растворитель» и чем ближе давления насыщенного пара компонентов.
Перечисленные выше растворители имеют температуры кипения, близкие к температурам кипения разделяемых углеводородов, и образуют азеотропные смеси, как правило, лишь с насыщенными углеводородами С6—С8. Иногда растворитель образует азеотропы и с ароматическими углеводородами, но в этом случае система ближе к идеальной. Поэтому общее давление, складывающееся из парциальных давлений компонентов:
Р = p1 + pC = γ1P10X1 + γСР0C (1 – X1) ,
оказывается ниже, а следовательно, температура кипения азеотропа выше, чем азеотропных смесей с насыщенными углеводородами. Например, ацетонитрил образует азеотропы с такими близкокипящими углеводородами, как циклогексан и бензол. Однако температура кипения азеотропа циклогексан — ацетонитрил равна 62°С, а азеотропа бензол — ацетонитрил — 74°С. Разность температур кипения азеотропов Δt = 12°С позволяет осуществлять разделение смеси бензол — циклогексан методом азеотропной ректификации.
Азеотропная ректификация находит в настоящее время ограниченное применение при выделении углеводородов вследствие присущих ей недостатков: узкого выбора растворителей, ограниченного условием сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и сравнительно сложного технологического оформления процесса. Азеотропная ректификация остается экономически выгодным процессом разделения при очистке целевого продукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавлении сравнительно небольшого количества компонента, образующего азеотроп.
В процессе экстрактивной ректификации используются сравнительно высококипящие растворители, не образующие азеотропов с разделяемыми углеводородами. Для этого температура кипения растворителей должна, как правило, на 50°С и более превышать температуры кипения компонентов смеси.
При азеотропной ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что отрицательно сказывается на эффективности разделения. В процессе же экстрактивной ректификации концентрация растворителя, подаваемого в верхнюю часть колонны, обычно задается достаточно большой (70–80% (масс.)), что повышает эффективность разделения углеводородов.
Одни и те же соединения могут использоваться для выделения различных углеводородов методами как азеотропной, так и экстрактивной ректификации. Так, ацетонитрил, один из наиболее селективных азеотропобразующих компонентов при выделении ароматических углеводородов, широко применяется в промышленности для выделения бутадиена методом экстрактивной ректификации из фракции С4 пиролиза или дегидрирования. Наряду с ацетонитрилом при выделении бутадиена используются диметилформамид и N‑метилпирролидон. Экстрактивная ректификация с теми же растворителями применяется и для выделения изопрена из продуктов дегидрирования изопентан — изоамиленовых смесей.
Ряд растворителей (N-формилморфолин, N-метилпирролидон, диметилформамид), сочетающих достаточно высокую селективность с большой растворяющей способностью по отношению к углеводородам, используется и для выделения аренов из смесей с насыщенными углеводородами методом экстрактивной ректификации. О высокой растворяющей способности указанных растворителей свидетельствуют сравнительно низкие значения коэффициентов активности углеводородов (табл. 1). Последнее обстоятельство имеет существенное значение, так как условие высокой эффективности процесса экстрактивной ректификации — отсутствие расслаивания жидкости на тарелках колонны.
Растворители с меньшей растворяющей способностью и, как правило, с большей селективностью — сульфолан, ди-, три- и тетра-этиленгликоль, диметилсульфоксид, смесь N-метилпирролидона с этиленгликолем — применяются в промышленности как экстрагенты аренов. Преимущество процесса экстракции состоит в возможности совместного выделения аренов С6—С8 из фракции катализата риформинга 62–140°С, в то время как при проведении экстрактивной ректификации необходимо предварительное ее разделение на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную. Последнее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из таблицы 1, летучесть углеводородов в процессе экстрактивной ректификации определяется не только значениями коэффициентов активности, но и давлением насыщенного пара. Поэтому высококипящие насыщенные углеводороды, например С8—С9, и в присутствии растворителя могут иметь летучесть меньшую, чем бензол.
Недостаток экстракции состоит в значительных трудностях обеспечения большого числа теоретических ступеней контакта. Экстракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы имеют, как правило, эффективность до 10 теоретических ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и более теоретических тарелок. По этой причине, главным образом, экстракция не нашла промышленного применения для выделения бутадиена и изопрена из фракций С4 и С5.
Процесс экстракции фенолом и фурфуролом используется при селективной очистке нефтяных масел от полициклических аренов и гетероциклических соединений, имеющих низкий индекс вязкости и ухудшающих эксплуатационные свойства масел. При производстве остаточных масел проводят предварительную деасфальтизацию гудрона — удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Для этого компоненты масел экстрагируют неполярными растворителями, например жидким пропаном, и отделяют от асфальтенов.
Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двухступенчатой экстракцией серной кислотой различной концентрации предложено выделять сернистые соединения, в частности сульфиды из нефтяных фракций. Кислотной экстракцией можно выделять азотистые основания, порфирины. Таким образом, экстракция применяется и при анализе нефтяных фракций.
Процесс абсорбции широко применяется при разделении газов. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов применяют абсорбцию неполярными растворителями — углеводородными фракциями. Процесс проводят либо при температуре окружающей среды, либо с использованием хладагентов при ≈ -40°С. Последний способ более экономичен, так как позволяет использовать в качестве абсорбента более низкомолекулярные бензиновые фракции с меньшей вязкостью, что повышает эффективность процесса разделения и снижает расход абсорбента.
Абсорбция полярными селективными растворителями применяется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза метана. Абсорбция высокоселективными растворителями — N-метилпирролидоном, диметилформамидом проводится при повышенной температуре. Для абсорбции ацетилена могут применяться и сравнительно малоселективные растворители — ацетон, метиловый спирт, аммиак; однако в этом случае для повышения селективности приходится проводить процесс при низких температурах с использованием хладагентов.