ПЕРЕДМОВА

Даний посібник створений спеціально для студентів педагогічного університету спеціальності “Хімія з основами інформатики“. В ньому подані методики виконання лабораторних робіт з якісного аналізу, адаптовані до обсягу навчального матеріалу з аналітичної хімії для даної спеціальності.

На сучасному етапі розвитку аналітичної хімії взагалі і якісного аналізу зокрема, перевага надається фізико-хімічним і фізичним методам аналізу (спектральним, люмінесцентним тощо). В той же час, хімічні методи відходять на другий план, оскільки є менш точними і експресними. Але з іншого боку саме хімічні методи, які ґрунтуються на використанні хімічних реакцій, дають змогу студентам-хімікам узагальнити і систематизувати отримані раніше знання із загальної та неорганічної хімії, отримати навички роботи в хімічній лабораторії та вміння логічно обмірковувати отримані результати під час виконання систематичного аналізу сумішей катіонів та аніонів.

В цілому якісний аналіз підрозділяється на дві частини: аналіз катіонів та аналіз аніонів. В даному посібнику подані найбільш важливі, вживані і доступні методи визначення катіонів та аніонів. В тексті кожної лабораторної роботи подаються умови проведення хімічних реакцій, яких треба якомога точніше дотримуватись, оскільки якість отриманих результатів досліду залежить від чіткості виконання всіх умов досліду.

Існує декілька систем аналізу катіонів: сульфідна, кислотно-основна, амоніачно-фосфатна та ін.

В основі класичної сульфідної системи якісного аналізу лежить різна розчинність сульфідів металів у воді. За розчинністю сульфідів катіони елементів діляться на п’ять аналітичних груп.

В основі амоніачно-фосфатної системи аналізу лежить різна розчинність фосфатів катіонів у воді та у водному розчині амоніаку.

Кислотно-основна система аналізу включає шість аналітичних груп і базується на різному відношенні катіонів до сульфатної та хлоридної кислот, лугів та розчину амоніаку.

Таблиця 1 Класифікація катіонів за кислотно-основним методом

Група	Катіони	Груповий реагент	Сполуки, що утворюються	Групова характеристика
І	K^+,Na^+, NH4^+	Відсутній		Утворюють розчинні у воді хлориди, сульфати i гідроксиди
II	Ag^+, Pb^2+, [Hg2]^2+	2 М розчин HCl	Осад: АgС1, РbСl2, Нg2С12	Утворюють нерозчинні у воді хлориди
III	Ва^2+, Sr^2+, Ca^2+	1 М розчин Н2SО4, етанол	Осад: ВаSО4, SrSO4, СаSО4	Утворюють нерозчинні або погано розчинні у воді та кислотах сульфати
IV	Zn^2+, Al^3+, Cr^3+, Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V)	Надлишок концентрованого розчинуNaОН або КОН	Розчин: [А1(ОН)4]^–,[Zn(ОН)4]^2, [Sn(ОН)3]^–,[Sn(ОН)6]^2^–, [Сr(ОН)4]^–,[Аs(ОН)4]^–, АsО4^3–	Утворюють гідроксиди, нерозчинні у воді, але розчинні в надлишку лугу
V	Mg^2+, Mn^2+, Bi^3+, Fe^2+, Fe^3+, Sb(III), Sb(V)	Надлишок концентрованого розчину амоніаку	Осад: Мg(ОН)2, Мn(ОН)2, Ві(ОН)3, Fе(ОН)2, Fе(ОН)3, Sb(ОН)3, SbО(ОН)3	Утворюють гідроксиди, нерозчинні у воді, надлишку розчину NaOH, та надлишку групового реагенту
VI	Сu^2+, Нg^2+, Сd^2+, Со^2^+, Ni^2+	Надлишок концентрованого розчину амоніаку	Розчин: [Сu(NH3)4]^2+, [Нg(NH3)4]^2+, [Сd(NH3)4]^2+, [Со(NН3)6]^2+, [Ni(NH3)6]^2^+	Утворюють гідроксиди, які нерозчинні у воді та надлишку розчину NаОН, але розчинні в надлишку розчину амоніаку

Серед існуючих систематичних методів аналізу катіонів у даному посібнику описано кислотно-основний метод, який має певні переваги, порівняно з іншими, в системі підготовки вчителя хімії і біології і давно впроваджений у практику навчального процесу педагогічних ВНЗ.

Аніони в більшості випадків не заважають виявленню один іншому, тому найчастіше їх виявляють дробним методом, тобто за допомогою окремих реакцій.

Незважаючи на це, при аналізі аніонів використовують і групові реагенти. Але їх використовують не для розділення аніонів, а для виявлення аніонів тієї чи іншої групи. Єдиного принципу розподілення аніонів на групи немає. Різні автори ділять аніони на групи, враховуючи певні їх властивості (окисно-відновні, розчинність певних сполук у воді та інше).

Класифікація аніонів у більшості випадків базується на різній розчинності солей Барію і Аргентуму певних аніонів у воді. Ми вивчимо характерні реакції тільки найпоширеніших аніонів, які поділяються на три окремі групи:

Таблиця 2 Класифікація аніонів

Група	Аніони	Груповий реагент	Характеристика групи
І	SO4^2–, SO3^2–, CO3^2–, SiO3^2–, PO4^3–, S2O3^2–, CrO4^2–, C2O4^2–	ВаС12 в нейтральному або слабкокислoму розчині	Солі Барію нерозчинні у воді
II	Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, SCN^–	АgNO3 в присутності НNО3	Солі Аргентуму нерозчинні у воді і розведеній НNО3
ПІ	NO3^–, NO2^–, СН3СОО^–	Відсутній	Солі Барію і Аргентуму розчинні у воді

Слід пам’ятати, що груповий реагент в поданих вище класифікаціях використовується не стільки для виділення чи відокремлення іонів, що визначають, скільки для визначення належності останніх до певної групи, що різко звужує коло пошуків іонів в даній пробі.

Лабораторна робота 1. Реакції та аналіз катіонів першої аналітичної групи К⁺, Na⁺, NH₄⁺

Реакції катіонів першої аналітичної групи

Реакції йонів калію К⁺

1. Дія натрій гідрогентартрату NaНс4н4о6

Йони К⁺ з розчином NaНС₄Н₄О₆ утворюють білий кристалічний осад:

К⁺ + НС₄Н₄О₆^– КНС₄Н₄О₆ .

Умови виявлення йонів К⁺: відсутність йонів NН₄⁺, охолодження, нейтральне середовище, потирання скляною паличкою. Граничне розведення 5000 см³/г, тобто реакція не дуже чутлива. Осад розчиняється в мінеральних кислотах і лугах:

КНС₄Н₄О₆+Н ⁺ Н₂С₄Н₄О₆ + К⁺,

КНС₄Н₄O₆  +ОН^–  Н₂О + К⁺ + С₄Н₄О₆^2–

Дослід. До 4-5 крапель розчину солі Калію додайте 4-5 крапель розчину NaНС₄Н₄О₆ і потріть внутрішню стінку пробірки скляною паличкою. Осад, що утворився, перемішайте і розділіть на 3 пробірки. В першу пробірку додайте 3-4 краплі сильної кислоти, в другу – лугу, в третю гарячої дистильованої води. Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

2.Дія винної кислоти h2c4h4o6

За відсутності натрій гідротартрату, подібну реакцію з йонами К⁺ дає винна кислота в присутності натрій ацетату: KAn + H₂C₄H₄O₆  KHC₄H₄O₆ + HAn, де An – аніон мінеральної кислоти. Оскільки винна кислота є слабкою органічною кислотою, то мінеральна кислота, що утворюється в даній реакції розчиняє осад калій гідротартрату, витісняючи з солі більш слабку кислоту. Для запобігання цьому додається натрій ацетат – при сполученні іонів Н⁺ з ацетат-іонами утворюється слабкий елетроліт і концентрація Н⁺ падає до такої величини, що осад KHC₄H₄O₆ практично не розчиняється (до того ж ацетатна кислота більш слабка, ніж винна): K⁺ + H₂C₄H₄O₆ + CH₃COO^–  KHC₄H₄O₆ + CH₃COOH, або

KCl + H₂C₄H₄O₆ + CH₃COONa  KHC₄H₄O₆ + NaCl + CH₃COOH.

Дослід. До 4-5 крапель розчину солі Калію додайте 3-4 краплі 1н. розчину Н₂С₄Н₄О₆ і декілька крапель розчину CH₃COONa. Потріть внутрішню стінку пробірки скляною паличкою. Осад, що утворився, перемішайте і розділіть на 3 пробірки. В першу пробірку додайте 3-4 краплі сильної кислоти, в другу – лугу, в третю гарячої дистильованої води. Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

3. Дія натрій гексанітрокобальтату (III) Na3[Со(nо2)6]

Йони К⁺ з Na₃[Со(NО₂)₆] утворюють кристалічний осад жовтого кольору дикалій натрій гексанітрокобальтату (III):

2K⁺ + Na⁺ + [Со(NО₂)₆]^3– К₂Nа[Со(NО₂)₆] .

Це найбільш чутлива реакція на йони калію. Користуючись нею, можна виявити в розчині йони К⁺ при граничному розведенні 50000 см³ /г. Реакції заважають йони амонію і всі інші катіони, які теж утворюють осади з гексанітрокобальтат (III)-іонами.

Цю реакцію не слід проводити в лужному розчині, оскільки йон гексанітрокобальтат (III) при дії лугу розкладається з утворенням бурого осаду кобальт (III) гідроксиду:

[Со(NO₂)₆]^3– +3 ОН^–  Со(ОН)₃ + 6NО₂^–

Але й сильно кисла реакція розчину шкідлива, бо в сильних кислотах осад дикалій натрій гексанітрокобальтату (III) розчиняється з утворенням слабкої кислоти Н₃[Со(NО₂)₆]. Тому, якщо розчин кислий, до нього потрібно долити розчин натрій ацетату. Тоді в розчині утворюється буферна суміш, що забезпечує величину водневого показника 4-5. Таке середовище найсприятливіше для проведення цієї реакції.

Дослід. До 5-6 крапель розчину солі Калію додайте 5-6 крапель розчину Na₃[Со(NО₂)₆], через 1-2 хвилини утворюється осад. Перемішайте осад у пробірці і відлийте в іншу пробірку. В першу пробірку додайте декілька крапель сильної кислоти, в другу – лугу. Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

4. Мікрокристалоскопічна реакція

Динатрій плюмбум (II) гексанітрокупрат (II) Na₂Рb[Сu(NО₂)₆] з йонами калію утворює кубічні кристали чорного та коричневого кольору К₂Рb[Сu(NО₂)₆]:

2К⁺ + Рb²⁺ + [Сu(NO₂)₆]^4–  К₂Рb[Сu(NО₂)₆] .

Граничне розведення 6600 см³/г.

Дослід. Краплю розчину солі Калію нанесіть на предметне скло і випаруйте досуха. Після охолодження до сухого залишку додайте краплю розчину Nа₂Рb[Сu(NО)₆]. Утворені кристали роздивіться під мікроскопом.

5. Реакція забарвлення полум'я солями Калію

Дослід. Платиновий або ніхромовий дротик з петлею ретельно очистіть. Для цього змочіть його в розчині НС1 і прожарте в полум’ї пальника до повного зникнення забарвлення полум’я. Розжареною петлею захопіть летку сіль Калію і внесіть у полум’я пальника. Зазначте забарвлення полум’я.

Реакції йонів натрію Na⁺

1. Дія калій гексагідроксостибату(V) к[Sb(он)6]

Розчини солей Натрію при взаємодії з розчином К[Sb(ОН)₆] утворюють білий кристалічний осад:

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^–  Na[Sb(OH)₆].

Умови, необхідні для проведення цієї реакції: висока концентрація йонів Na⁺ у розчині, охолодження, потирання скляною паличкою. Реакції заважають усі катіони, крім йонів калію. Крім того, необхідна нейтральна або слабко-лужна реакція розчину, бо в кислому середовищі реактив розкладається і утворює білий аморфний осад НSbO₃:

[Sb(ОН)₆]^– + Н⁺  НSbО₃ + ЗН₂О.

В лужному середовищі осад натрій гексагідроксостибату (V) не утворюється зовсім.

Тому кислі розчини перед реакцією потрібно нейтралізувати розчином КОН , а лужні – ацетатною кислотою до нейтральної реакції.

Дослід: а) до 4-5 крапель солі Натрію додайте 4-5 крапель розчину К[Sb(ОН)₆], потріть внутрішню стінку пробірки паличкою. Осад, що утворився, перемішайте i відлийте в іншу пробірку. У першу пробірку додайте розчин NаОН , у другу – гарячу дистильовану воду. Зробіть відповідні висновки;

б) до 2-3 крапель розчину К[Sb(ОН)₆] додайте 2-3 краплі 2М розчину НСl. Що спостерігається? Зробіть висновки щодо умов виявлення йонів Nа⁺.

2. Мікрокристалоскопічна реакція. Дія цинк триураніл октаацетату Zn(uo2)3(сн3соо)8.

Йони Nа⁺ з цинк триураніл октаацетатом в слабкокислому або в нейтральному середовищі утворюють кристалічний осад натрій цинк триураніл нонацетату NаZn(UO₂)₃(СН₃СОО)₉^.9Н₂О зеленувато-жовтого кольору. Ці кристали мають вигляд тетраедрів і октаедрів. Проведенню цієї реакції йони К⁺ і NH₄⁺ не заважають.

Дослід. На предметне скло нанесіть краплю розчину солі Натрію і обережно випаруйте досуха. Після охолодження поруч з сухим залишком нанесіть краплю розчину Zn(UO₂)₃(СН₃СОО)₈ і з’єднайте їх скляною паличкою. Утворені кристали роздивіться під мікроскопом.

3. Реакція забарвлення полум’я солями Натрію.

Дослід. Очистіть і розжарте ніхромовий (або платиновий) дротик з петлею, захопіть летку сіль Натрію і внесіть у полум'я пальника. Спостерігається яскраво-жовте забарвлення полум'я. Ця реакція надзвичайно чутлива.

Реакції йонів амонію NH₄⁺

1. Дія лугів

Йони амонію взаємодіють з лугами при нагріванні з виділенням амоніаку, який можна виявити. Малі кількості амоніаку виявляють по забарвленню у синій колір вологої смужки червоного лакмусового паперу, оскільки амоніак, розчиняючись у воді, дає лужну реакцію.

Ця реакція чутлива і специфічна. Інші катіони не заважають виявленню йонів амонію.

Дослід. Візьміть у пробірку 5-6 крапель розчину NН₄Сl, додайте 5-6 крапель 2М розчину NаОН і нагрійте на водяній бані. До отвору пробірки піднесіть вологий червоний лакмусовий папірець, не торкаючись стінки пробірки. Зазначте зміну кольору папірця.

2. Дія реактиву Несслера (К₂[НgІ₄] + КОН)

Йони амонію з реактивом Несслера утворюють аморфний осад червоно-бурого або жовто-бурого (при малих концентраціях) кольору комплексної солі:

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2–  [O<>NH₂]I + 7I^– + 3H₂O

Ця реакція проводиться в нейтральному або лужному середовищі, оскільки в кислому середовищі реактив Несслера руйнується з утворенням червоного осаду НgI₂. При дуже малих концентраціях йонів NH₄⁺ осад не утворюється, а розчин забарвлюється в жовтий колір.

Реакції заважають катіони важких металів, які в лужному середовищі утворюють кольорові гідроксиди (Fе(ОН)₃, Сr(ОН)₃, Со(ОН)₃ та ін.). Катіони Nа⁺ і К⁺ не заважають проведенню цієї реакції.

Дослід. До 2-3 крапель розчину NН₄Сl додайте 2-3 краплі реактиву Несслера. Що спостерігається?

Контрольна задача. Аналіз суміші катіонів першої аналітичної групи.

1. Виявлення катіонів NH₄⁺ та їх видалення

У досліджуваному розчині перш за все перевірте наявність йонів NH₄⁺. Для цього візьміть 3-4 краплі розчину в окрему пробірку і проведіть реакцію на йон NH₄⁺, додаючи 3-4 краплі реактиву Несслера. Можна провести іншу якісну реакцію: до 5-6 крапель досліджуваного розчину додати розчин лугу, нагріти і виявити амоніак по зміні кольору вологого червоного лакмусового папірця на синій. Якщо йон амонію в досліджуваному розчині є, то його треба видалити, оскільки він заважає виявленню йонів калію і натрію. Для цього візьміть 15-20 крапель досліджуваного розчину і випарте у фарфоровій чашечці (або тиглі). Потім осад прожарте доти, поки припиниться виділення білого „диму” (кристалики солі NH₄Сl).

Охолодіть сухий залишок і додайте краплями дистильовану воду до повного його розчинення (при ретельному перемішуванні). Відберіть декілька крапель цього розчину у чисту пробірку і перевірте наявність йонів NH₄⁺ реактивом Несслера. Якщо реакція позитивна, то розчин у фарфоровій чашечці знову випарте і прожарте, і так доти, доки проба з реактивом Несслера покаже відсутність йонів NH₄⁺ в розчині.

Після видалення йонів NH₄⁺ в охолодженому розчині перевірте наявність йонів K⁺ і Na⁺.

2. Виявлення катіонів К⁺

Візьміть 3-4 краплі розчину, одержаного за п. 1, додайте 3-4 краплі розчину Nа₃[Со(NO₂)₆], дайте постояти. Поява жовтого осаду К₂Na[Со(NО₂)₆] свідчить про наявність катіонів К⁺.

3. Виявлення катіонів Na⁺

Візьміть 3-4 краплі розчину, одержаного за п.1, додайте 3-4 краплі розчину К[Sb(ОН)₆], потріть скляною паличкою внутрішню стінку пробірки. Утворення кристалічного осаду білого кольору Nа[Sb(ОН)₆] свідчить про наявність катіонів Na⁺.

Якщо йони NH₄⁺ в контрольній задачі на суміш йонів першої аналітичної групи відсутні, тоді йони К⁺ і Na⁺ виявіть в окремих порціях досліджуваного розчину відповідними реагентами.

Катіони другої аналітичної групи Рb²⁺, Ag⁺ [Нg₂]²⁺

Загальна характеристика катіонів другої аналітичної групи

До другої аналітичної групи відносяться катіони Аg⁺, Рb²⁺, [Нg₂]²⁺. Ці елементи знаходяться в різних групах періодичної системи Д.І. Менделєєва і відносяться до р-елементів (Рb) та d-елементів (Аg, Нg). Груповим реагентом на йони II аналітичної групи є 2М розчин хлоридної кислоти. При взаємодії з нею катіони II аналітичної групи утворюють малорозчинні у воді і у розведених кислотах осади: АgСl, РbСl₂, Нg₂Сl₂. При надлишку концентрованої хлоридної кислоти ці осади частково розчиняються:

AgCl + Cl^–  [AgCl₂]^–,

Нg₂Сl₂+Сl^– [Нg₂Сl₃]^–,

PbCl₂ + Cl^–  [PbСl₃]^–

Тому при осадженні цих катіонів з метою їх відокремлення від інших, необхідно уникати надлишку хлоридної кислоти. Груповим реагентом можна відокремити катіони II аналітичної групи від катіонів І, ІІІ – VІ аналітичних груп.

Хлориди катіонів II аналітичної групи мають різну розчинність. Найбільшу розчинність має РbСl₂, при нагріванні до 100°С розчинність цієї солі суттєво збільшується, в той час як розчинність солей АgСl і Нg₂Сl₂ практично не змінюється. Цю властивість використовують для відокремлення йонів Рb²⁺ від інших.

Катіони II аналітичної групи утворюють і інші малорозчинні сполуки: сульфати, хромати, сульфіди, фосфати, гідроксиди, карбонати, броміди, флуориди (крім аргентум флуориду) і ін.

При взаємодії з амоніаком йони Аg⁺ і Нg²⁺ утворюють комплексні сполуки, що і використовується для їх розділення. При дії розчину амоніаку на хлориди катіонів другої аналітичної групи осад АgС1 розчиняється з утворенням комплексного йона:

АgСl +2NН₃^.Н₂O [Аg(NH₃)₂]+2Н₂О + Сl^–.

Осад Нg₂Сl₂ у розчині амоніаку чорніє внаслідок утворення металевої ртуті:

Нg₂Сl₂ +2NН₃^.Н₂O  [Нg₂NН₂]Сl + NH₄⁺ + Сl^– + Н₂О,

[Hg₂NH₂]Сl НgNH₂Cl + Hg.

Ця реакція використовується і для виявлення катіонів Hg за систематичним ходом аналізу.

Катіони Рb²⁺ утворюють з розчином амоніаку малорозчинний осад Рb(ОН)₂, який не розчиняється в надлишку амоніаку, але добре розчиняється у надлишку NaОН (або КОН).

При дії сульфатної кислоти на катіони II аналітичної групи утворюються білі осади сульфатів. Плюмбум (II) сульфат РbSО₄ при нагріванні з розчинами лугів розчиняється з утворенням гідроксокомплексу:

РbSО₄+ 3ОН^–  [Рb(ОН)₃]– + SО₄^2–.

РbSО₄ розчиняється також у 30% розчині амоній ацетату:

2РbSO₄ + 2СН₃СОONH₄  [Рb(СН₃СОО)₂] + 2NH₄⁺ + 2SО,

що використовується в систематичному ході аналізу катіонів І – ІІІ аналітичних груп та І –ІV аналітичних груп.

Для катіонів [Нg₂]²⁺ характерні реакції окиснення - відновлення. Так, при дії свіжоприготовленого розчину станум (II) хлориду утворюється білий осад Нg₂Сl₂, який при подальшому доливанні реактиву темніє внаслідок виділення металевої ртуті:

Нg₂Сl₂ + SnCl  2Нg + SnCl.

При взаємодії йонів Нg₂²⁺ з металевою міддю також утворюється металева ртуть:

Hg + Cu  2Hg + Cu²⁺.

Лабораторна робота 2. Реакції та аналіз катіонів другої аналітичної групи Рb²⁺, Аg⁺, [Нg₂]²⁺

Реакції катіонів другої аналітичної групи

1. Дія 2м розчину хлоридної кислоти

Дослід. До 5-6 крапель розчинів солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ додайте 5-6 крапель 2М розчину НСl. Утворені осади хлоридів перемішайте і розділіть кожен на дві пробірки. Дослідіть відношення цих осадів до:

а) розчину амоніаку (у пробірки з осадами АgСl, Нg₂Сl₂ і РbСl₂ додайте надлишок розчину амоніаку);

б) розчину 2М НСl (у пробірки з осадами АgСl, Нg₂Сl₂, РbСl₂ додайте надлишок 2М розчину НСl).

Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

2. Дія розчинів лугів

Розчини лугів (КОН, NаОH) утворюють з йонами Аg⁺ і Нg нестійкі гідроксиди, які розкладаються з утворенням осадів Аg₂О (бурого кольору) та Нg₂О (чорного кольору). Катіон Рb²⁺ з лугами утворює амфотерний гідроксид Рb(ОН)₂, який добре розчиняється в надлишку лугу.

Дослід. До 2-3 крапель розчинів солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ додайте по 1-2 краплі розчину NaОН (або КОН). Що спостерігається? У пробірку з розчином Рb(NO₃)₂ додайте надлишок розчину лугу. Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

3. Дія розчину амоніаку

Катіон Рb²⁺ утворює з розчином амоніаку білий осад Рb(ОН)₂ який не розчиняється в надлишку реагенту. Катіон Аg⁺ утворює з розчином амоніаку білий осад АgОН , який швидко буріє внаслідок утворення Аg₂О . В надлишку розчину амоніаку осад розчиняється з утворенням комплексного йона:

Аg₂О  + 4NН₃^.Н₂О  2[Аg(NH₃)₂]⁺ + 2ОН^– +ЗН₂О.

При дії кислот амоніачний комплекс руйнується:

[Аg(NН₃)₂]⁺ + 2Н⁺  Ag⁺ + 2NH₄⁺

Катіони Нg₂²⁺ з розчином амоніаку утворюють амідний комплекс і металеву ртуть:

2Hg+ NO₃^– + 4NH₃^.H₂O  [O<>NH₂]NO₃ + 3NH₄⁺ + 3H₂O + 2Hg.

Дослід. В окремі пробірки візьміть по 2-3 краплі розчинів солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ і додайте по 2-3 краплі розчину амоніаку, а потім його надлишок. Що спостерігається? У розчин, що містить йони [Аg(NН₃)₂]⁺ додайте 2М розчин НNО₃ до кислої реакції. Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

4. Дія розчину калій хромату к2СrО4

Катіони II аналітичної групи з хромат-іонами утворюють кольорові малорозчинні осади: Аg₂СrО₄ (цегляно-червоний), РbСrО₄ (жовтий), Нg₂СrО₄ (червоний). Усі хромати добре розчиняються в нітратній кислоті. Наприклад:

2Аg₂СrO₄  +2Н⁺  4Аg⁺ + Сr₂О₇^2– + Н₂О .

Осад РbСгО₄ розчиняється в розчинах лугів:

РbСrO₄  +ЗОН^–  [Рb(ОН)₃]^– + СrO₄^2–.

Дослід. До 3-4 крапель розчинів солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ додайте розчин К₂СrО₄. Осад РbСrО₄ розділіть на дві пробірки. В одну додайте розчин NаОН , у другу пробірку і в інші пробірки з осадами додайте 2М розчин НNО₃ . Що спостерігається?

5. Дія розчину калій іодиду

Катіони II аналітичної групи утворюють з розчином КІ малорозчинні сполуки: АgI (жовтого кольору), РbІ₂ (золотисто-жовтого кольору), Нg₂I₂ (зеленого кольору).

РbІ₂ розчиняється у ацетатній кислоті і в гарячій воді. Нg₂I₂ реагує з надлишком реагенту:

Нg₂І₂+2I^–  [НgІ₄]^2–+Нg.

Дослід. До 2-3 крапель розчину солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ додайте по 2-3 краплі розчину КІ. У пробірку, в якій знаходиться РbІ₂, додайте 5-6 крапель розведеного розчину ацетатної кислоти і нагрійте на водяній бані до повного розчинення осаду. Потім розчин охолодіть під краном. Що спостерігається?

6. Дія сульфатів на катіони Рb²⁺

Дослід. До 2-3 крапель розчину солі Рb(NО₃)₂ додайте 2-3 краплі 1М розчину Н₂SО₄. До утвореного осаду додайте надлишок розчину NaОН (або КОН). Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

7. Відновлення катіонів Нg₂²⁺ до металевої ртуті

Дослід. На очищену мідну пластинку нанесіть краплю розчину Нg₂(NO₃)₂. Через 2-3 хв. промийте пластинку водою і протріть фільтрувальним папером. Що спостерігається?

8. Дія натрій гідроген фосфату(V) (Na2hpo4).

Натрій гідроген фосфат утворює з йоном Ag⁺ жовтуватий осад Ag₃PO₄, який розчиняється в нітратній кислоті та амоніаку. Йони Pb²⁺ утворюють білий осад плюмбум (ІІ) фосфату, що розчиняється в нітратній кислоті та лугах; йони Hg₂²⁺утворюють білий осад Hg₂HPO₄, що розчиняється в нітратній кислоті.

Дослід. До 3-4 крапель розчинів солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ додайте розчин Na₂HPO₄. Кожен осад розділіть на дві пробірки. В одну додайте розчин HNO₃, у другу пробірку розчин амоніаку (в пробірку з Ag₃PO₄), NaOH (в пробірку з Pb₃(PO₄)₃ і Hg₂HPO₄. Що спостерігається?

9. Дія калій гексаціаноферрату (ііі) (k3[Fe(cn)6]).

Іони Ag⁺ утворюють при взаємодії з K₃[Fe(CN)₆] осад Ag₃[Fe(CN)₆] оранжевого кольору, який не розчиняється в нітратній кислоті, але розчиняється в амоніаку.

10. Дія натрій тіосульфату (Na2s2o3).

Натрій тіосульфат утворює з катіонами Ag⁺ і Pb²⁺ осади білого кольору, які легко розчиняються в надлишку реактиву: 2Ag⁺ + S₂O₃^2–  Ag₂S₂O₃

Ag₂S₂O₃ + S₂O₃^2–  2[Ag(S₂O₃)₂]^3–, який при кип’ятінні розчину розкладається: 2[Ag(S₂O₃)₂]^3–  S₂O₃^2– + SO₄^2– + SO₂ + S + Ag₂S;

Pb²⁺ + S₂O₃^2–  PbS₂O₃

PbS₂O₃ + S₂O₃^2–  [Pb(S₂O₃)₃]^4–, але при нагріванні з сильною кислотою (HNO₃), комплекс [Pb(S₂O₃)₃]^4– розкладається:

[Pb(S₂O₃)₃]^4– + 2H⁺  PbS + 2S + 2SO₂ + SO₄^2– + H₂O

З кислих розчинів Hg₂²⁺ натрій тіосульфат осаджує суміш меркурій (ІІ) сульфіду, металічної ртуті і сірки:

Hg₂²⁺ + 2S₂O₃^2–  HgS + Hg + S + SO₂ + SO₄^2–

11. Дія натрій сульфіду (Na2s).

Натрій сульфід (або гідроген сульфід) утворюють з катіонами ІІ групи осади чорного кольору:

Ag⁺ + S^2–  Ag₂S

Pb²⁺ + S₂^2–  PbS

Hg₂²⁺ + S^2–  Hg + HgS

Осад Ag₂S не розчиняється в амоніаку, ціанідах і тіосульфатах лужних металів, але розчиняється в гарячій нітратній кислоті: 3Ag₂S + 8HNO₃ 6AgNO₃ + 3S + 2NO + 4H₂O.

Осад PbS не розчиняється в розведених кислотах, їдких лугах і сульфідах лужних металів; розчиняється аналогічно Ag₂S в розведеній HNO₃, гаряча HNO₃ і розчин гідроген пероксиду перетворюють його на сульфат (білого кольору):

PbS + 8HNO_{3 (конц.)}PbSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O;

PbS + 4H₂O₂  PbSO₄ + 4H₂O.

Осад, що складається з суміші Hg і HgS повністю розчиняється тільки в концентрованій HNO₃ при тривалому кип’ятінні, а також в полісульфідах лужних металів.

12. Дія розчинних карбонатів (МехСо3).

Карбонати лужних металів утворюють з катіонами ІІ групи нерозчинні у воді сполуки:

2Ag⁺ + СO₃^2–  Ag₂СO₃

2Pb²⁺ + 2CO₃^2– + H₂O  Pb₂(OH)₂CO₃+ CO₂

Hg₂²⁺ + CO₃^2–  Hg₂CO₃  Hg + HgO + CO₂.

Карбонати аргентуму і плюмбуму (основна і середня сіль) – білі нерозчинні у воді сполуки, карбонат меркурію (І) – жовтий, швидко набуває сірого кольору внаслідок розкладання з виділенням металічної ртуті. Ag₂СO₃ розчиняється в аміаку і розчині (NH₄)₂CO₃, утворюючи аміачний комплекс.

Контрольна задача. Аналіз суміші катіонів другої аналітичної групи

Виявити катіони другої аналітичної групи можна тільки за систематичним ходом аналізу. Практично нема жодного реактиву, яким можна було б виявити будь-який йон другої аналітичної групи при наявності іншого.

1. Осадження хлоридів катіонів II групи

До 20-30 крапель досліджуваного розчину додайте 20-30 крапель 2М розчину хлоридної кислоти, перемішайте і центрифугуйте. У центрифугаті перевірте повноту осадження. Якщо при додаванні до центрифугату хлоридної кислоти випадає осад, то осадження повторіть, додаючи ще декілька крапель осаджувача. Осад промийте «1 мл холодної води, що містить 5-6 крапель 2М розчину хлоридної кислоти. Осад (І) відокремте центрифугуванням. Центрифугат (І) не досліджується.

2. Відокремлення та виявлення катіонів Рb²⁺

Осад (І) обробіть 1 мл дистильованої води, нагрійте на водяній бані та швидко центрифугуйте. Злийте центрифугат і у ньому виявіть йони Рb²⁺ дією розчинів К₂CrO₄ або КІ.

Якщо катіони Рb²⁺ виявлені, їх відокремте від осаду (І), промиванням його порціями гарячої води до повного видалення йонів Рb²⁺ (відсутня реакція з хромат-іонами).

3. Відокремлення катіонів Аg⁺ i виявлення катіонів Нg₂²⁺

Осад (II), одержаний за п.2., обробіть концентрованим розчином амоніаку. Почорніння осаду вказує на присутність катіонів Нg₂²⁺ .

Осад (III) відокремте центрифугуванням і перенесіть у склянку для відходів солей Меркурію, центрифугат (II) аналізуйте на присутність катіонів Ag⁺.

4. Виявлення катіонів Аg⁺

До центрифугату (II), одержанного за п.З., додайте концентровану нітратну кислоту до кислої реакції середовища. Утворення білого осаду або каламуті вказує на присутність катіонів Аg⁺.

Систематичний хід аналізу суміші катіонів другої аналітичної групи можна зобразити у вигляді схеми (див. схему 7.1.).

Схема систематичного ходу аналізу катіонів другої аналітичної групи

Катіони третьої аналітичної групи Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺

Загальна характеристика катіонів III аналітичної групи

До третьої аналітичної групи відносяться катіони Ва²⁺, Са²⁺, Sr²⁺. Їх утворюють хімічні елементи головної підгрупи другої групи періодичної системи Д.І. Менделєєва. Електронна конфігурація цих йонів подібна до електронної конфігурації відповідних інертних газів. Хімічна активність цих елементів збільшується від Кальцію до Барію. В тому ж напрямку змінюються і інші властивості: розчинність солей, основні властивості гідроксидів і ін.

Катіони третьої аналітичної групи мають досить високу поляризуючу дію. Це призводить до того, що більшість їх солей малорозчинна: сульфати, карбонати, хромати, оксалати, фосфати.

Груповим реагентом на катіони III аналітичної групи є розбавлена сульфатна кислота (1М розчин). Серед сульфатів катіонів III групи найбільш розчинним є СаSО₄ (К= 2,5^.10^–5), тому осадження йонів Са²⁺ сульфатною кислотою не повне. Щоб забезпечити більш повне осадження йонів Са²⁺ діють сумішшю сульфатної кислоти (1М розчин) і етанолу.

Сульфати катіонів II аналітичної групи також осаджуються сульфатною кислотою і заважають відокремленню катіонів III аналітичної групи. При аналізі суміші катіонів I–ІII і І–VІ аналітичних груп спочатку осаджують катіони II аналітичної групи розчином НСl, забезпечують повне осадження катіона Рb²⁺, а потім груповим реагентом (1М Н₂SО₄ + С₂Н₅ОН) осаджують катіони III аналітичної групи.

Катіони III аналітичної групи мають сталий ступінь окиснення, для них не характерні реакції окиснення-відновлення.

Розчини сполук катіонів III аналітичної групи безбарвні, а самі сполуки – білого кольору, крім тих, що мають забарвлені аніони (ВаCrO₄, СаСrО₄ і ін.).

Лабораторна робота 3. Реакції та аналіз катіонів третьої аналітичної групи Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺

Реакції катіонів третьої аналітичної групи

1. Дія 1м розчину сульфатної кислоти

Катіони Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ при дії 1М розчину Н₂SО₄ утворюють білі кристалічні осади сульфатів. Розчинність барій сульфату найменша, кальцій сульфату найбільша:

Формула солі	ВаSО4	SrSO4	СаSО4
Добуток розчинності, К°s	1,1^.10^–^10	3,2^.10^–^7	2,5^.10^–5

Осади ці не розчиняються в розведених розчинах НСl та НNO₃ і в лугах, але помітно розчиняються в концентрованій сульфатній кислоті внаслідок утворення розчинних гідрогенсульфатів: Ва(НSО₄)₂, Sr(НSО₄)₂, Са(НSО₄)₂. Тому не слід осаджувати ці катіони концентрованими розчинами сульфатної кислоти.

СаSО₄ розчиняється в концентрованих розчинах (NН₄)₂SО₄ з утворенням комплексного йона:

СаSO₄ + SO₄^2–  [Са(SO₄)₂]^2–

Цю реакцію використовують для відокремлення йонів Са²⁺ за систематичним ходом аналізу.

Дослід. До 3-4 крапель розчинів солей Кальцію, Барію, Стронцію додайте 3-4 краплі 1М розчину Н₂SО₄ і 3-4 краплі етилового спирту. Кожен осад розділіть на дві пробірки. Дослідіть відношення цих осадів до мінеральних кислот (НСl) і до ацетатної кислоти. Що спостерігається? Зробіть висновки.

2. Дія карбонатів

Карбонат-іони осаджують катіони Ва²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ у вигляді білих кристалічних осадів:

Формула солі	ВаСО3	SrСО3	СаСО3
Добуток розчинності, Кs^0	5,1^.10^–^9	1,1^.10^–10	3,02^.10^–9
Граничне розведення, см^3/г	20000	50000	60000

Щоб забезпечити потрібну величину рН, осадження проводять в амоніачиій буферній суміші (NН₄Сl + NН₃^.Н₂О). Карбонати катіонів III аналітичної групи легко розчиняються в розведених ацетатній та мінеральних кислотах.

Дослід. До гарячих розчинів солей Барію, Кальцію та Стронцію долийте гарячого 0,5М розчину натрій карбонату (або амоній карбонату). Дослідіть розчинність утворених осадів у хлоридній і ацетатній кислотах.

3. Дія хроматів

Хромат-іони утворюють з йонами Ва²⁺ і Sr²⁺ осади жовтого кольору. Кальцій хромат порівняно добре розчиняється у воді (К°_s = 7,1^.10^–4).

Ва²⁺ + CrO₄^2–  ВаСrO₄ , К°_s = 1,2^.10^–10,

Sr²⁺ + CrO₄^2–  SrCrO₄ , K_s° = 1,3^.10^–5.

Осад ВаСrO₄ розчиняється в сильних кислотах, а осад SrСrO₄ – в сильних кислотах і ацетатній кислоті. Це використовують для відокремлення та виявлення йонів Ва²⁺. При дії на суміш катіонів Ва²⁺, Са²⁺, Sr²⁺ розчину К₂СrO₄ при наявності ацетатної кислоти утворюється осад ВаСrO₄, а йони Са²⁺ і Sr²⁺ залишаються в розчині.

Дослід. В окремі пробірки візьміть по 2-3 краплі розчинів солей Барію, Стронцію, Кальцію. В пробірку з розчином солі Кальцію додайте декілька крапель етанолу. В кожну пробірку додайте по 3-4 краплі розчину К₂CrО₄. Осади, що утворились, розділіть на дві пробірки і перевірте відношення утворених хроматів до сильних кислот (НСl) і до слабких кислот (СН₃СООН). Зробіть відповідні висновки.

4. Дія насичених розчинів амоній сульфату і амоній оксалату

Амоній сульфат дуже швидко осаджує йони барію, значно повільніше – йони стронцію (іноді для прискорення осадження потрібно нагріти розчин до кипіння) і не осаджує йони кальцію, бо в розчині солей Кальцію утворюється комплексний йон [Са(SО₄)₂]^2–. Цей йон при наявності оксалат-іонів руйнується і утворюється малорозчинний дрібнокристалічний осад Кальцій оксалату:

[Са(SO₄)₂]^2–+С₂O₄^2–  CaC₂O₄ + 2SO₄^2–.

Користуючись цими реакціями, можна виявити йони стронцію та кальцію при їх сумісній присутності в розчині.

Дослід: а) подійте насиченим розчином амоній сульфату на окремі порції розчинів солей Барію, Стронцію та Кальцію і порівняйте результати проб;

б) до розчину, що утворюється після сполучення амоній сульфату з розчином солі Кальцію, долийте розчин амоній оксалату і нагрійте;

в) до розчину солі Стронцію долийте розчин амоній оксалату. Що спостерігається? Зробіть відповідні висновки.

5. Мікрокристалоскопічна реакція на катіони Са²⁺

Йони Са²⁺ з розчином Н₂SО₄ утворюють характерні кристали гіпсу СаSО₄^.2Н₂О. Під мікроскопом ці кристали відрізняються від дрібних кристалів SrSО₄, що дає можливість виявляти йони Са²⁺ при наявності йонів Sr²⁺.

Дослід. На предметне скло нанесіть краплю розчину СаСl₂ і краплю 1М розчину Н₂SО₄, випаруйте суміш до появи кромки по краях краплі і розгляньте під мікроскопом утворені кристали.

6. Реакція забарвлення полум'я солями Барію, Стронцію, Кальцію

Солі Барію забарвлюють полум’я в жовто-зелений колір, солі Кальцію – в цегляно-червоний, солі Стронцію – в карміново-червоний.

Дослід. Очищеною розжареною ніхромовою петлею захопіть летку сіль Барію і внесіть у безбарвне полум’я пальника. Зазначте забарвлення полум’я.

Проробіть такий же дослід з солями Кальцію і Стронцію.

7. Реакція з гіпсовою водою (концентрованим розчином гіпсу CaSO₄^.2H₂O)

Гіпсова вода утворює з йонами Барію осад BaSO₄ на холоді, стронцій сульфат є набагато більш розчинною сполукою, тому осад SrSO₄ випадає лише при нагріванні або на холоді при тривалому стоянні.

8. Реакція з динатрій гідрогенфосфатом Na2hpo4.

Динатрій гідрогенфосфат утворює з солями Барію, Стронцію та Кальцію білі осади гідрогенфосфатів, що розчиняються в розведених мінеральних та оцтовій кислотах:

Ba²⁺ + HPO₄^–  BaHPO₄.

9. Реакція з калій гексаціаноферратом(ІІ)

K₄[Fe(CN)₆].

Іони Кальцію дають з калій гексаціаноферратом(ІІ) білий осад дикалій кальцій гексаціаноферрату(ІІ) K₂Ca[Fe(CN₆)]. В присутності солей амонію утворюється менш розчинна сіль гексаціаноферрату калію, кальцію і амонію змінного складу (ця реакція дає можливість виявити іон Ca²⁺ в присутності йона Sr²⁺). При додаванні спирту чутливість реакції зростає – кристалічний осад з’являється за присутності в розчині 0,025 мг Ca²⁺, помутніння розчину – за присутності менше 0,05  Ca²⁺. Катіони Ba²⁺ дають подібний ефект, але відповідна сіль Барію більш розчинна і утворюється тільки в концентрованих розчинах.

Дослід. До 3–5 краплин розчину солі Кальцію додають таку саму кількість розчину NH₄Cl, концентрованого розчину амоніаку до появи сильного запаху і 5–7 крапель насиченого розчину K₄[Fe(CN)₆]. Суміш нагрівають до кипіння. Випадає білий кристалічний осад, який не розчиняється в оцтовій кислоті (іони барію утворюють аналогічний осад і тому заважають проведенню цієї реакції).