Глава 6

УГЛЕГРАФИТОВЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

Необходимость рассмотрения углеграфитовых и углеродных материалов вызвана широким применением их в конструкциях РДТТ. Эти материалы практически не плавятся, а лишь сублимиру­ют при очень высоких температурах, имеют низкую плотность, вы­сокую огнеупорность и отличительное качество повышения меха­нической прочности с ростом температуры.

Кроме того, теплозащитные и эрозионностойкие материалы на основе феноло-формальдегидных и других углеродсодержащих свя­зующих при работе в высокотемпературных и скоростных потоках газов превращаются в углерод, и мы рассматриваем в этих условиях работу коксового остатка.

Важным обстоятельством является и то, что углеродные мате­риалы широко применяются во многих других областях техники, в том числе, в ядерной, металлургической, электротехнической, ма­шиностроении, электронике и т. п.

Эти материалы интересны еще и потому, что обладают многими свойствами металлов (электропроводность, теплопроводность), вместе с тем имеют многие качества, присущие неметаллам, такие, как хруп­кость, отсутствие деформации при любых температурах, а по технологии получения близки к композиционным материалам и даже керамикам.

Углерод занимает шестое место в таблице Менделеева, находит­ся в четвертой группе и во втором периоде. Его электронное строе­ние –

1 s²2s²2p², то есть на первой оболочке у него 2 электрона (пол­ная), на второй, внешней, - 4, из них 2 - на подуровне (орбите) s и 2 - на р. Как видим, на внешней оболочке у углерода находится четыре электрона из восьми, следовательно, он может выступать и доно­ром их и акцептором. А наличие у него по два электрона на поду­ровнях 2s и 2р, говорит о том, что он может быть как четырехвалентным, так и двухвалентным. Действительно, он может реагировать как с неметаллами (СО и СО,), так и с металлами, образуя карбиды.

Все химические соединения с углеродом имеют ковалентную связь.

Углеграфитовые материалы имеют небольшую плотность (теоретическая плотность графита р = 2 270 кг/м³, алмаза - в 1,5 раза больше), высокую огнеупорность и отличное свойство повышения прочности с возрастанием температуры.

Основной недостаток графита - низкая температура начала окисле­ния, но в настоящее время проблема его защиты является не более сло­жной, чем для молибдена, вольфрама и других тугоплавких металлов.

Кроме ракетной техники, графит находит широкое применение во многих областях техники, вплоть до электроники.

6.1. Физические свойства

УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Углеродистые материалы в зависимости от способа получения, исходного сырья могут иметь различную внутреннюю структуру, химические и физические свойства. В природе углеродное вещество существует в трех видах: алмаз, графит, угли.

Алмаз имеет объемноцентрированную кубическую решетку, кокс и многие угли являются аморфными веществами.

Основным структурным элементом графита является двумерная шестиугольная сетка. Она образуется во время графитизации уголь­ных материалов при температурах 2 500...2 700 К и выше.

Атомы в сетках имеют ковалентную связь, сетки располагаются параллельно друг другу и связаны между собой не химической свя­зью, а силами Ван-дер-Ваальса.

Как видно из рис. 35, каждый атом в сетке образует три кова­лентные связи, расположенные в одной плоскости, углы между ко­торыми составляют 120 °С. Четвертый валентный электрон не свя­зан, он образует связь типа металлической, хотя подвижность его и ограничена близким расположением шестиугольных сеток. Он-то и обеспечивает графиту многие металлические свойства (электропро­водность, теплопроводность). Различные типы связей атомов угле­рода в сетках и между ними обусловливают пластинчатую структу­ру графита. Не связанные электроны легко перемещаются в плоскостях, переход в другую плоскость затруднен, отсюда - высокая ани­зотропия электропроводности.

Расстояние между атомами в сетках (рис. 35, а) равно 1,42 А (0,142 нм), а между сетками (б) - 3,49 А (0,349 нм). Связь между сет­ками примерно в шесть раз слабее, чем между атомами в сетке.

Следствием такой структуры является высокая температура плавле­ния и испарения, так как трудно вырвать из сетки атом, поскольку это приводит к разрыву ковалентной связи. И наоборот, вследствие непроч­ной связи между гексагональными сетками, плоскости их легко скользят друг относительно друга, что и объясняет смазочные свойства графита.

К шестиугольным кольцам иногда примыкают атомы и атомные группы линейно полимеризованного графита и других элементов.

На рис. 36 приведена диаграмма агрегатного состояния графита. По оси абсцисс отложена абсолютная температура, а по оси ординат - давление над поверхностью графита в полулогарифмическом масштабе.

Рис. 36. Диаграмма состояния графита

Рис. 35. Структура графита:

а - шес­тиугольная сетка; б - расположение сеток

Из диаграммы видно, что тройная точка графита соответству­ет температуре примерно 4 200 К и давлению 11 МПа (110 кгс/см²), то есть, при обычных давлениях он не плавится, а испаряется из твердой фазы, сублимирует. Теплота сублимации равна примерно 170 ккал/моль или 60 000 кДж/кг.

Атомная масса углерода - 12.

Твердость по Моосу: алмаза - 10 ед., графита - параллельно плоскостям - 1,5, в перпендикулярном направлении - 4,5.

Коэффициент термического расширения графита (рис.37) неболь­шой и при комнатной температуре равен (2...4)Т0'⁶ (для сравнения, у вольфрама - 8-10"⁶, у урана - 34Т0"⁶). Он несколько возрастает с тем­пературой, причем, в разных направлениях отличается примерно в 1,5 раза. От комнатной температуры до 3 300 К графит расширяется не более, чем на 1%.

У разных авторов приведенные свойства могут отличаться, что свя­зано с разными исходными материалами и точностью измерения.

Сравнительно высокая теплоемкость и теплопроводность гра­фита (табл. 17), а также низкий коэффициент термического расши­рения обусловливают высокую стойкость его при резких тепловых нагружениях (термостойкость).

где а - коэффициент термического расширения; - прочность при рас­тяжении; Е - модуль упругости; - коэффициент теплопроводности.

На рис. 38 представлены графики изменения удельного электросопротивления при повышении температуры. Этот показа­тель при повышении температуры от комнатной до 800 К слегка па­дает, а при дальнейшем повышении ее снова возрастает.

Ценным свойством графита, как указывалось выше, является повышение механической прочности вместе с возрастанием темпе­ратуры вплоть до 2 700 К (рис. 39). При таких условиях модуль уп­ругости тоже линейно возрастает почти в два раза (рис. 40).

Условно углеграфитовые материалы по прочности подразделя­ют на 5 групп:

- низкопрочные - σ_в < 500 МПа;

- средней прочности -σ_в = 500...2 500 МПа;

- высокопрочные - σ_в > 2000 МПа;

- низкомодульные - Е < 2,5 10⁵ МПа;

- высокомодульные - Е > 2,5 10⁶ МПа.

Нужно отметить, что и прочность, и модуль упругости возрас­тают с повышением плотности углематериалов.

Как было указано выше, природные углеродные материалы име­ют две кристаллические структуры:

• кубическая гранецентрированная или трехмерная сетка (алмаз);

-двумерные плоские сетки, связанные между собой силами Ван-

дер-Ваальса.

В 1992 г. академик И. Е. Вольпин в Вестнике РАН, № 10 сооб­щил, что еще в 60-е годы были синтезированы две новые кристалли­ческие структуры углерода: карбин и фуллерены. Работы по ним были закрыты.

Рис. 38. Температурная зависимость удельного электросопротивления графита:

а - в направлении, перпендикулярном на­правлению формования; в - в направлении, параллельном направлению формования

Рис. 37. Зависимости коэффициента

термического расширения

графитов от температуры

Рис. 40. Изменение модуля упругос­ти с ростом температуры

Рис. 39. Изменение прочности гра­фита

при повышении температуры:

1- для плотного графита;

2- для графита средней плотности.

Карбин представляет собой тоже слоистый материал, состоя­щий из палочкообразных молекул (рис. 41).

О свойствах карбина можно догадываться, это должен быть ма­териал с выраженной анизотропией свойств. Из публикации извест­но, что он испаряется при невысоких температурах.

Очень интересна структура фуллеренов. Они представляют собой многогранники, составленные из шестиугольников и имеют форму мяча. Но, согласно правилу Л. Эйлера, в многограннике число вер­шин, плюс число граней, минус число ребер равно двум. Из этого пра­вила следует, что нельзя составить замкнутый многоугольник, только из шестиугольников, т. е. там должны быть и пятиугольники (рис. 42).

Впервые этот принцип построения сферы из многоугольников использовал в 1895 году американский архитектор Д. Б. Фуллер при постройке крыш для больших площадей. Отсюда - фуллерены.

Рис. 42. Элементарная ячейка

фуллерена

Рис. 41. Структура карбина

Первая работа (1973 г.) на эту тему была теоретической. В ней предсказана возможность существования молекулы С₆₀ в виде футбольного мяча.

В 80-х годах линии этой молекулы (кристаллы) были обнаружены в кометах. Сначала считали, что это углеродные кластеры, затем из сажи было выделено вещество красноватого цвета - фуллерены С₆₀ и С₇₀. Сообщалось и о существовании фуллеренов с 76, 78, 82, 84, 90, 96, 102, 110 и более атомами и даже суперфуллеренов «молекулярных матрешек», пространственная структура которых выглядит как шар в шаре.

Наиболее изучен фуллерен С₆₀, он возгоняется при температуре около 700 К в вакууме, имеет интересные физические и химические свойства, растворяется в органических растворителях. При испаре­нии из растворов можно получать тонкие углеродные пленки, обла­дающие полупроводящими и сверхпроводящими свойствами.

Соединения фуллеренов с рубидием, цезием, таллием и други­ми металлами имеют критическую температуру сверхпроводимос­ти Т_к = 43 К при высоких значениях критических токов.

Фуллерены способны легко принимать и отдавать электроны, являясь т. н. аккумуляторами электронов, присоединять радикалы и свободный водород, т. е. образовывать полимеры. Они реагиру­ют с фтором, хлором, бромом, могут внедрять другие комплексы.

Внутри углеродной сферы С^ имеется полость с внутренним диа­метром около 0,5 нанометра, где могут находиться атомы других элементов, например, лантана, иттрия и т. п., которые отдают свои электроны фуллереновой оболочке и плавают как свободные кати­оны по типу левитации в отрицательно заряженной сфере.

В сфере С₈₂ могут находиться даже два атома. Предполагается, что в Чернобыле при взрыве образовались фуллерены, внутри ко­торых находятся атомы урана и других радиоактивных элементов. Эти фуллерены могут легко проникать в живые клетки.

В итоге можно сказать, что открытие фуллеренов означает пе­реход к новому этапу органической химии. Намного увеличилась возможность создания новых органических молекул и, может быть, не только их, а и новых неорганических соединений.

Некоторые авторы употребляют и другую терминологию примени­тельно к углеродным материалам, например, И. Г. Черныш, И. И. Кар­пов и др. в монографии «Физико-химические свойства графита и его соединений», не выходя за пределы известных углеродных структур. В книге рассмотрен целый класс так называемых соединений интерка- лирования графита, или соединений внедрения других элементов между плоскими сетками углерода. Они имеют большое значение для элект­ронной техники, но как эрозионностойкие материалы не применяются, и в дальнейшем изложении курса не рассматриваются.