Образование реакционных центров в процессах поликонден­сации.

Во многих случаях образование функциональных групп (реакционных центров) может происходить в поликонденсацион­ной системеодновременно с самой поликонденсацией, то есть с обра­зованиеммакромолекул. Это бывает в тех случаях, когда образо­вавшиеся реакционные центры очень активны, и поэтому предва­рительный их синтез и выделение невозможны. Так, например, в выше приведенном уравнении показано получение дифенилсиландиола. Синтез этого мономера не представляет значительных трудностей из-за его относительно низкой реакционной способности, обусловленной наличием в веществе стерически емких фенильных групп, препятствующих дальней его конденсации в олигомеры:

nR₂Si(OH)₂ HO(SiR₂O)_nH + (n-1)H₂O

Однако вследствие высокой реакционной способности диор­га­но­силандиолов с менее емкими заместителями многие из них синтезировать достаточно трудно с большим вы­ходом. Некоторые соединения, такие как MeSi(OH)₃ или VinSi(OH)₃ не получены до сих пор.Однако, образуясь при гидролизе соответствующих органохлорсиланов эти мономеры дают начало химической сборке полиорганосило­ксанов различного строения.

В некоторых процессах выделение образовавшихся бифункциональных соединений из реакционной среды не всегда бывает целесообразным из чисто технологических соображений. Приме­ром этого может служить синтез фенолформальдегидных смол. Другим яркимпримером процесса поликонденсации со ста­ди­ей образования реакционных центров во время поликонденса­ции является полирекомбинация. При полирекомбинации моно­мер, содержащий весьма подвижные атомы водорода (например, диизопропенилбензол), нагревают с определенным количеством перекиси, способной давать свободные радикалы. Процесс можно пред­ставить следующей схемой (см. ниже). На первой стадии реакционные центры образуются в резуль­тате отрываподвижного атома водорода в молекуле мономера за счет взаимодействия его с активным радикалом R, получившимся при распадекакой-либо перекиси:

На второй стадии происходит рекомбинация радикалов:

Далее следует отрыв атома водорода от образовавшихся димеров,рекомбинация получившихся макрорадикалов с образованием полимера строения:

Схема процесса полирекомбинации приведена на рис. 7. На основе приведенной упрощенной схемы полирекомбинации можно сделать следующий важный вывод относительно стадии образования реакционных центров при поликонденсационных процессах. Так же как и на других стадиях, на этой стадии может происходить выделениенизкомолекулярного продукта реакции. Это еще раз говорит о том, что выделение низкомолекулярного продукта не является особенностью стадии образования макромо­ле­кулы при поликонденсации и, следовательно, не является спе­ци­фи­кой таких процессов.

Стадия образования реакционных центров предусматривает со­здание их как в молекулах исходного мономера, так и в моле­ку­лахолигомеров. Особенности этой стадии существенно сказы­ва­ются назакономерностях поликонденсации, когда именно стадия образования реакционных центров является лимитирующей стади­ей всего процесса. Сюда следует отнести процессы, в которых вы­ход основногопродукта этой стадии - реакционных цент­ров - мал из-за низкойскорости образования самих реакционных цент­ров или из-за «невыгодной» константы соответствующего равновесия.

Реакции образования реакционных центров в ходе самой поликонденсации весьма многообразны и аналогичны рассмотренным реакциям получения бифункциональных соединений со стабиль­ны­мифункциональными группами. Из изложенного следует принципиальная возможность получе­ния поликонденсационных полимеров изтакого доступного сырья, как углеводороды нефти, SO₂, CO₂ и т. д. Для этого необходима разработка эффективных методов управлениядостаточно длинной последовательностью реакций, составляющих стадию образования реакционных центров поликонденсационных процессов.

Рис. 7 а) Схема образования макромолекулы при полирекомбинации. Горизонтальныеучастки соответствуют образованию радикальных реакционныхцентров, наклонные–поликонденсации путем рекомбинации радикалов; б)Взаимосвязь между числом молекул в системе с их степенью поликонденсации: .А–С–поликонденсация удвоением, А–B–поликонденсация в реальных системах, х – степень превращения функциональных групп..

Природа мономера оказывает непосредственное влияние и нахарактер химических процессов, лежащих в основе реак­ции поликонденсации. В связи с этим различаютравновесную и неравновесную поликонден­сацию. Большинство используемых на практике поликонденсационных мономеров, содержат функциональные группы, взаимодействие которых приводит к выделению низкомолекулярного соединения. Если это вещество способно реагировать в процессе реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновес­ным. например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное сое­динение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной, например:

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т.е. отсутствовали реакции деструкции по­лимера, обмен­ные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса притаких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены,а ис­ходные вещества достаточно реакционноспособны (например,дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Для максимального превращения исходных веществ в полимериз реакционной системы необходимо удалять выделяющийся низкомолекуляр­ный продукт реакции. С этой целью поликонденсациюпроводят с одновременной отгонкой низкомолекулярного вещества при повы­шенных температурах (обычно в токе инертного, газа), причемна заклю­чительной стадии процесс проводят в вакууме. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции низкомоле­кулярногосоединения способствует получению полимера с высокой молекуляр­ной массой.

В некоторых случаях при взаимодействии функциональныхгрупп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда в результате образуются ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалерьяно­войи оксимасляной кислот). Если строение мономера таково, что при внутримолекулярном взаимодействии должны об­разоватьсявосьми-,девяти-, десятичленные циклы, то циклизации практически не происходит, и в результате образуются только линейные полимеры.