Мономеры Функциональность мономеров.

Важной характеристикой мо­номеров является их функциональность. Молекулярная или структурная функциональность – эточисло реакционных центров в одной молекуле мономера. Заместителии функциональные группы, даже реакционноспособные, не вступающие в данную реакцию образования макромолекулы, не учитываются.При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются ли­нейные полимеры, при взаимодействии трех- и более функциональных мономеров образуются сетчатые полимеры. Понятие функциональности органических соединений аналогично понятию валентности в ряду неорганических веществ. Поэтому атомы двухвалентных элементов, например серы, кислорода, мо­гут участвовав в реакциях поликонденсации, так как практи­чес­ки они являются типичными бифункциональными соединениями радикальной природы.

При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функциональность этой смеси рассчитывают с учетоммолярной доли каждого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси одного моля MeSiCl₃ и трех молей тетраметилдисилок­сандиола будет определятся по уравнению:

Понятие функциональности конкретно, то есть оно должно быть отнесено не только к данному соединению, но и к определен­ной реакции.Одно и тоже соединение может иметь разную функцио­наль­ность в зависимости от того, в каких реакциях оно учас­т­вует. Типичным примером в этом отношении является фенол,ко­торый в ре­акциях ацилирования монофункционален (одна ОН груп­па), а в реакциях конденсации с кетонами - трифункционален (три­ атома водорода). Поскольку при изменении условий (растворитель, температура и т д )может изменяться количественное соотношение между соединениями, реагирующими по тому или иному пути, то и эффективнаяфункциональность соединения также может изменяться.

При поликонденсации часто используют такие ди- и полифункциональные соединения, которые не имеют в своей молекуле реакционных центров, непосредственно участвующих в стадии образовании полимера, но в которых такие центры могут легко создаваться. Часто это происходит в той же реакционной системе, в которой синтезируют полимер. Так, исходные соединения для получения фенолоформальдегидных смол (фенол и формальдегид) с точки зренияфун­кциональности фо­рмально непригодны для синте­за полимеров, поскольку они монофункциональны Однако при их взаи­модействии образуются типичные ди- и трифункциональные со­единения, например,:

при дальнейшем взаимодействии которых образуются типичные поликонденсационные продукты. Мономеры, реакционные центры которых образуются в самой реакционной системе, называются мономерами со скрытой функциональностью. В таких мономерах фун­кциональность может "проявиться" не только при взаимодействии скаким-либо соединением, но и при изменении условий процесса, например при повышении температу­ры, при воздействии излучений.

Мономеры со скрытой функциональностью можно разделить на поликонденсационные и полимеризационные. В поликонденсационныхмономерах со скрытой функциональностью должно образо­вы­ватьсяне менее двух реакционных центров, необходимых для про­цесса поликонденсации. При их взаимодействии и происходит образование полимера (например, поликонденсация фенола с фор­мальдегидом, полирекомбинация). В ряде случаев оба реакционных центра в таких системах со­здаются не сразу, а постепенно, по ходу поликонденсации, сначала в молекуле мономера образуется один реакционныйцентр, за­тем этот центр взаимодействует с таким же центром другой молекулы с образованием димера, далее реакционный центр обра­зу­етсяна димере и т. д.

Для осуществления процессов полимеризации, то есть последовательного присоединения молекул мономера к растущей полимернойцепи, необходимо, чтобы мономер сначала был монофункционален(имел один реакционный центр). За счет этого центра он должен присоединиться к растущей полимерной цепи. Для дальней­шего роста цепинеобходимо, чтобы после присоединения фор­мально монофункционального соединения конец макромолекулы вновь стал активным,т.е. способным присоединить следующую молекулу мономера. Такимобразом, у мономеров, пригодных для получения полимеров методомполимеризации одна функциональность до акта роста должна бытьскрытой.

Полимеризационные мономеры – это всегда мономеры со скрытой бифункциональностью, причем второй реакционный центр проявляет себя после присоединения первого к концу растущей полимерной цепи. Поэтому, как правило, мономеры в полимеризации неявляются единственными участниками процесса синтеза полимера.При этом в полимеризации участвуют также другие компоненты:ини­циаторы, катализаторы Именно эти соединения определенным образом (в соответствии с протеканием других стадий полимеризационного процесса) «проявляют» вторую функциональность мономеров, делая возможным последовательное присоединение молекул мономера к растущей полимерной цепи. Отсюда становится ясным, что полимеризационные реакционные системы принципиально сложнее, чем поликонденсационные.

Таким образом, мономеры для полимеризации имеют особоестроение по сравнению с «обычными» поликонденсационными мономерами они всегда содер­жат ненасыщенные группы или циклы.