- •Мономеры для поликонденсации
- •Содержание
- •Глава 1 отличительные признаки поликонденсации 9
- •Глава 2 мономеры и олигомеры для процессов поликонденсации 22
- •Глава 3 пути синтеза поликонденсационных мономеров. 39
- •Глава 4 лабораторные работы по синтезу мономеров 52
- •Введение
- •Отличительные признаки поликонденсации
- •Классификация процессов синтеза полимеров
- •Определение процессов полимеризации и поликонденсации
- •Мономеры и олигомеры для процессов поликонденсации
- •Мономеры Функциональность мономеров.
- •Классификация мономеров.
- •Олигомеры для процессов поликонденсации
- •Реакционная способность мономеров и олигомеров.
- •Пути синтеза поликонденсационных мономеров.
- •Традиционные методы синтеза мономеров. Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типаa–oi.
- •Синтез мономеров типа а–b (мономеров для гомополиконденсации) из соединений типа b–b.
- •Синтез мономеров типа а–а (мономеров для гетерополиконденсации) из соединений типа а–о.
- •Синтез мономеров типа а–а (мономеров для гетерополиконденсации) из соединений типа b–b.
- •Особые реакции синтеза бифункциональных соединений.
- •Особенности реакций синтеза мономеров.
- •Образование реакционных центров в процессах поликонденсации.
- •Лабораторные работы по синтезу мономеров
- •Химизм процесса,
- •Лабораторная работа № 1. Синтез дифенилсиландиола в присутствии эпихлоргидрина, как акцептораHCl.
- •Порядок работы.
- •Проведение эксперимента.
- •Задание
- •Лабораторная работа № 2. Синтез дифенилсиландиола в присутствии бикарбоната натрия,как акцептораHCl.
- •Порядок работы.
- •Проведение эксперимента.
- •Задание
- •Литература
Определение процессов полимеризации и поликонденсации
Существуют различные варианты формирования цепи макромолекул из низкомолекулярных реагентов. Число таких вариантовможно определить, пользуясь принципами комбинаторики. Так, к молекуле мономера можно присоединить еще одну молекулу мономера,затем к образовавшемуся димеру вновь присоединить одну молекулу мономера и т. д. Такой вариант составления макромолекулы измономеров показан на рис. 3 ломаной линией 1. Возможны и другие варианты получения макромолекулы, например, образовавшиеся димеры и другиеn-меры могут взаимодействовать друг с другом и с мономером (линии 3 и 4). Предельному случаю этого пути процесса соответствует линия 2, отвечающая такой ситуации, при которой димеры взаимодействуют с димерами, тетрамеры с тетрамерами, получившиеся далее октамеры взаимодействуют с октамерами и т. д.,т. е. при каждом взаимодействии происходит удвоение длины молекулы реакционноспособногоn-мера (дубликация). Из множества вариантов образования макромолекулы из мономеров можно выделить двеiосновные разновидности: полимеризацию и поликонденсацию.
Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к реакционным реагентов системы. Общую схему полимеризации можнозаписать в виде:
[–M–]n+ M[–M–]n+1
Этой схеме отвечает ломаная линия 1 на рис. 3. Можно сказать, что цепь макромолекулы при полимеризации образуется позвенно, постепенно, как бы наращиванием, поэтому реакцию образования макромолекул при полимеризации называютреакцией роста.
Рис. 3 а) Зависимость степени полимеризация или поликонденсации от числа единичных последовательных реакций образования макромолекулы наначальной стадии процесса; б) Зависимость степени полимеризация илиполиконденсации от числа последовательных реакций стадии образованнамакромолекулы: 1 – полимеризация; 2–поликонденсация удвоением(дубликацией);3–другие случаи поликонденсации;4 –поликонденсация, близкая к полимеризации.
Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центроввсех реагентов системы. Схему поликонденсационной сборки макромолекул можно записать ввиде:
[–M–]n1+ [–M–]n2[–M–]n1+n2
Эта схема учитывает также и начало процесса с участием мономеров:
М + М М2 М2 + М М3
Однако, как будет показано ниже, при получении высокомолекулярных продуктов поликонденсацией основную долю взаимодействий составляют реакции олигомеров (n> 1) между собой. Поликонденсации отвечают ломаные кривые 2, 3, 4 на рис. 3. Можно сказать, что цепь макромолекулы в этом случае собирается блоками. Для такого процесса не подходит термин «рост»; для него можно предложитьтермин «сборка» цепей. Приведенные выше определения достаточно общи, они могут быть отнесены ко всем процессам синтеза полимеров. При этом не требуется введения каких - либо дополнительных терминов (полиприсоединение, миграционная полимеризация ит. д.). Данные определения процессов синтеза полимеров не связаны с химическим строением мономеров и реакционных центров, так каксинтез полимеров (поликонденсацией или полимеризацией) можноосуществить различными химическими путями. Кроме того, в определениях ничего не сказано о выделении низкомолекулярных побочныхпродуктов, поскольку как полимеризация, так и поликонденсациямогут протекать с выделением и без выделения низкомолекулярного продукта.
При образовании высокомолекулярных соединений (n–велико)ломаные линии на рис. 3а переходят в плавные и процессы образования макромолекул методами полимеризации и поликонденсацииизображаются иначе (рис. 3б). Это следует учитывать при построениисхем стадийности процессов синтеза полимеров (рис. 1). Так, дляполимеризации, не осложненной побочными процессами линия АВ будет прямой, а для поликонденсации - кривой, аналогичной кривой 2 на рис. 3а. Кроме различий, проявляющихся при образовании единичной макромолекулы, процессы полимеризации и поликонденсации различаются и по характеру изменений, происходящих во всей реакционной системе. Изменения в реакционной системе в ходе процесса синтеза полимера (особенно наранних стадиях) удобно изобразить тройной диаграммой (треугольником Гиббса, рис. 4). Эти диаграммы широко используются при физико-химическом анализе состояния тройных систем (плавкости, растворимости).
Такие диаграммы состава тройной системы (системы из трехкомпонентов) можно применять к закрытым системам, т. е. системам спостоянным числом частиц. Их можно также применить и к взаимнопревращающимся химическим системам, в которых соблюдается материальный баланс между реагентами. В процессе синтеза полимеров участвует реакционные центры мономераМи концевые реакционные центры олигомеров и n-меров К (рис. 4). При их взаимодействии образуется полимерная межзвенная связь Р. Каждая точка внутри треугольника обозначает состав системы в определенный момент времени; соединив этиточки, можно получить кривую, характеризующую изменение соотношения между компонентами системы (М, К, Р) в ходе процесса синтеза полимеров. На рис. 4 представлены такие зависимости дляразличных процессов синтеза полимеров.
Прямая NL характеризует процесс образования полимера (увеличение количества образовавшихся связей Р) за счет уменьшениясодержания мономера в системе при постоянном содержании концевых групп(т. е. при постоянном содержании растущих полимерныхцепей). Следовательно, прямые, параллельные основанию треугольника МР, соответствуют процессу полимеризации. Сама линия МРотвечает предельному случаю полимеризации – полимеризации с участием очень малого числа концевых групп, например рост одной макромолекулы в системе. Путь N'QL отражает процесс поликонденсации, причем на диаграмме ясно видны две его стадии: образованиедимеров из мономеров (прямая N'Q) и увеличение числа связей за счет уменьшения количества концевых групп олигомеров (отрезок QL). Этот путь отвечает идеализированному процессу. В реальныхслучаях поликонденсации мономер не исчерпывается полностью после образования димеров, поэтомуточка Q в реальных процессах перемещается в точку Q' и, следовательно, реальный процесс поликонденсации описываетсяNQ'L.
Рис. 4 а) Тройная диаграмма, изображающая протекание процессов синтеза полимеров:MQP–поликонденсация; МР– полимеризация (идеальные процессы); МQ'L – поликонденсация; NL–полимеризация (реальные процессы).; б) Тройная диаграмма, изображающая последовательное протекание процессовполимеризации и поликонденсации в системе: МА– образованиереакционных центров; АВ–полимеризация; ВС–поликонденсация,
Тройные диаграммы более сложных процессов приведены нарис. 4б. Из рисунка видно, что в начале процесса (отрезокМА) образуются низкомолекулярные продукты с концевыми группами (этосоответствует, например, инициированию полимеризации). Далеепротекает полимеризация мономера с участием этих концевых центров(отрезок АВ) и наконец процесс заканчивается поликонденсацией(отрезкиВСиСР).
Таким образом, можно сформулировать основные особенностипроцессов полимеризации и поликонденсации (таблица 1). Следует обратить особое внимание на характер участия молекул мономера вобразовании макромолекул полимера. Молекулы мономера участвуютв реакциях образования макромолекул в обоих процессах, но имеются существенные различия в их протекании, обусловленные особенностями последних. При полимеризации мономер является основнымреагентом процесса на всем его протяжении; при этом молекулы мономера реагируют с концом растущей цепи в строгой последовательности–одна за одной. По сравнению с этими реакциями вероятность образования макромолекулы за счет взаимодействия олигомеров иn-меров считается близкой к нулю.
При поликонденсации молекулы мономера участвуют в реакциях составления цепи макромолекулы с той же вероятностью, что и молекулы других реагентов (олигомеров, n-меров). Поэтомуприполиконденсации после присоединения молекулы мономера, например, к тримеру могут последовать реакции взаимодействия образовавшегосятетрамера сn1,n2,n3-мерами, итолькопослеэтого может вновь произойти взаимодействие образовавшегося олигомера с мономером.При поликонденсации мономер исчезает из реакционной системы практически на ранних стадиях (настадиях образования олигомеров), и поэтому основными реагентами в этих процессах (особенно на глубоких стадиях) становятся реакционноспособные олигомеры, взаимодействующие за счет концевых реакционных центров.
Таблица 1
Основные особенности простейших процессов полимеризации и поликонденсации
Особенность процесса
|
Полимеризация
|
Полико нденсация
|
Характер образования цепи макромолекулы Зависимость степени полимеризации (поликонденсации) от числа реакций, составляющих стадию образования макромолекулы
Число реакционноспособных макромолекул в ходе процесса
Концевые реакционные центры на стадии образования макромолекулы
Исчезновение молекул мономера
Строение концевых реакционных центров реакционноспособных макромолекул
Наличие катализатора, инициатора |
Позвенный
Арифметическая прогрессия
Постоянно
Регенерируются
В конце процесса
Отличается от строения функциональных групп мономера
Обязательно |
Поблочный
Геометрическая прогрессия
Уменьшается
Гибнут
На более ранних стадиях процесса Аналогично строению реакционных центров мономера
Не обязательно |
Не следует забывать, что приведенные в таблице 1 и отмеченные нарис.3 особенности процессов поликонденсации и полимеризации относятся к простейшим (не осложненным процессам). Присинтезе полимеров в реальных условиях могут наблюдаться отклоненияот этихидеализированныхсхем. Так,кривая4 рис. 3б соответствует процессу поликонденсации, очень похожему на полимеризацию. Возможно протекание и таких сложных процессов, при которых олигомеры образуются путем полимеризации, а далее они взаимодействуют между собой по поликонденсационному механизму (рис.4б). Примером такого процесса является получение поли--капроамида, когда сам лактам полимеризуется по схеме:
а образующиеся концевые NH2- и СООН– группы подвергаются поликонденсации:
Выше отмечались особенности лишь стадии образования макромолекулы при различных процессах синтеза полимеров. Однако этиособенности накладывают отпечаток и на некоторые другие стадии.В таблице 2 перечислены реакции, составляющие различные стадиипроцессов синтеза полимеров.
Таблица 2
Основные реакции процессов синтеза полимеров
Стадия процесса |
Поликонденсация |
Полимеризация |
Создание реакционных центров
Образование макромолекулы
Прекращение образования макромолекулы
|
Реакции предварительного синтеза функциональных групп мономера Реакции образования реакционных центров олигомеров Реакции составления (сборки) макромолекулы
Реакции дезактивации реакционных центров олигомеров Процессы прекращения образования макромолекул
|
Реакции инициирования Реакции зарождения активных центров
Реакции роста макромолекулы
Реакции обрыва Реакции диспропорционирования Реакции передачи кинетической цепи
|
Более глубоко стадии процессов поликонденсации рассматриваются в лекционном курсе. Далее будут рассмотрены вопросы реакционной способности и синтеза мономеров для поликонденсации.