4. Лабораторные работы по синтезу мономеров

Одним из широко применяемых в практике производства крем­нийорганических полимеров является дифенилсиландиол. В настоящее время этот продукт используется икак мономерв синтезе различных кремнийорганических олигомеров и термоморозостойкихкаучуков, в качестве антиструктурирующего агента в каучуковых композициях и в синтезе душистых веществ.

Дифенилсиландиол – (C₆H₅)₂Si(OH)₂ представляет собой кри­сталлическое вещество белого цвета, ограниченно растворимое вацетоне, серном эфире, этаноле, не растворимое в воде, ароматических и алифатических углеводородах, четыреххлористом углероде.Температура плавления может быть разной в зависимости от кристаллической структуры и находится в широких пределах I28-I62^оС, но интервал плавления конкретного чистого вещества (образца) должен быть не более 1^оС.

Химизм процесса,

Дифенилсиландиол получают гидролизом дифенилдихлорсилана. С учетом возможным побочных реакций химическая схема процесса описывается схемой (см. след. стр.). На представленной схеме показаны реакции гидролиза Ph₂SiCl₂, по которым образуется целевойпродукт – Ph₂Si(OH)₂ и побочные реакции: гомофункциональнойконденсации (ГМФК), гетерофункциональной конденсации (ГТФК) иреакции циклизации. Для того, чтобы свести к минимуму побочныереакции необходимо знание механизмов этих стадий.

Литературные данные и исследования этого процесса, проведенные на кафедре ХТЭОС, показывают, что ГМФК органосиланоловхарактеризуется порядками реакций по мономеру и катализаторубольше единицы (по мономеру, как правило - второй порядок, по катализатору - первый). Эта реакция ускоряется в среде растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью и любыми кислотными иосновными катализаторами; зависимость ско­рости конденсации оттемпературы характеризуется достаточно большой энергией активации – порядка 15 - 20 ккал/моль. Поэтому, для уменьшения степени протекания ГМФК необходимо проводить синтез органосиланолов: 1) при низких концентрациях органохлорсиланов, 2) в средерастворителей с низкой диэлектри­ческой проницаемостью, 3) в отсутствии в реакционной массе кислых и основных катализаторов, 4) при пониженных температурах (-5-10^оС).

Схема гидролиза Ph₂SiCl₂:

Дальнейшие превращения:

Как показали исследования последних лет, из двух побочныхреакций - ГМФК и ГТФК, наиболее значима последняя. Эта реакция протекает даже в условиях, когда берется значительный избыток воды по отношению к органохлорсилану. Одной из причин протеканияГТФК органохлорсиланов с продуктами их гидролиза - силанолами – является гетерофазный характер процесса гидролитической поликонденсации (ГПК) органохлорсиланов.

Трехкомпонентная система органохлорсилан-вода-ацетон имеетодну пару взаимно нерастворимых компонентов (вода-органохлор­силан) и две пары взаимно растворимых компонентов (вода-ацетони органохлорсилан-ацетон). Первой стадией процесса является массообмен компонентов реакционной системы, приводящий к разделению исходной гетерогенной смеси (C_ji) на сосуществующие фазы,характеризующиеся недостатком воды по отношению к хлорсилану(органическая фазаO_i) и избытком (воднаяW_i). С позиций фазового равновесия мож­но дать простое качественное объяснение зависимости выхода силанолов от концентрации общего растворителяв реакционной системе, представленное на рис. 8.

Для определенного содержания триорганохлорсилана в его сме­си с водой–Х_i, (рис. 8) рассмотрим тройной гетерогенный состав C_ji,который разделяется на две сосуществующие фазы O_i и W_i. Любаяводная фаза характеризуется молярным отношением воды к органохлорсилану m > 1,поэтому в них протекает полный гидролиз органохлорсилана с образованием силанола. В органическихфазах возможны два интервала соотношения воды и органохлорсилана. При m1 врезультате полного гидролиза образуется также в основном силанол. Если же фазаO_iхарактеризуется недостаточнымколичеством воды для полного гидролиза, то в ней протекает частичный гидролиз с последующей ГТФК неизрасходованного органохлорсилана с образовавшимся силанолом.

о

Рис. 8 Фазовое равновесие системы органохлорсилан-вода-растворитель

Кроме того необходимо учитывать, что реакция ГТФК должнапротекать более быстро, чем ГМФК, так как при одинаковых нукле­о­филах (молекулы силанолов), в первом случае субстратом является органохлорсилан с хорошей уходящей группой(Cl),а во втором - силанол – с плохой уходящей группой (OH). Поэтомувыход силанолов будет зависеть от распределения воды и органохлорсилана по сосуществующим фазам. В связи с гетерофазным характером процесса ГПК органохлорсиланов необходимо иметь также ввиду, что для получения органосиланолов с высоким выходом, необходимо, чтобыпроцесс протекал в кинетической области, то есть при достаточноинтенсивном перемешивании реакционной массы.

Соблюдение выше указанных условий, а именно: проведениесин­теза в среде растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, при интенсивном смешении компонентов реакционной системы и ихоптимальном соотношении, а также при невысоких концентрацияхорганохлорсилана и пониженных температурах гарантирует высокий выход органосиланолов, и, в частности, дифенилсиландиола.