2. Мономеры и олигомеры для процессов поликонденсации

Строение исходных низкомолекулярных веществ–мономеров иих реакционная способность играют большую роль в процессах синтеза полимеров Ими определяется начальная стадия всех про­цессовсинтеза полимеров, от них в значительной степени зависит реакционная способность других реагентов реакционной системы (олигомеров, активных полимерных цепей) и, следовательно, за­кономерности процессов на глубоких степенях превращения.

Для образования полимерной цепи из молекул мономера не­об­хо­димо, чтобы каждая молекула мономера прореагировала в двух местах, двумя реакционными центрами:

nH₂N–R–COOH [–NHRCO–]_n+ Н₂О

Монофункциональные соединения, реагируя между собой, об­разуют лишь низкомолекулярные соединения, например:

Me₃SiOH + Me₃SiOHMe₃SiOSiMe₃+ H₂O

Реакционным центром называется активная часть (чаще всего один из атомов) молекулы, непосредственно участвующая в хими­ческом взаимодействии. Результатом взаимодействия реакционныхцентров является образование полимерной межзвенной связи. Вряде случаевмежзвеннаясвязь может бытьдостаточно слож­ной. Какправило, реакционный центр входит в состав функциональныхгрупп.

Функциональной группой называется часть молекулы мономе­ра,оп­ределяющая его принадлежность к тому или иному классу сое­ди­нений и имеющая характерную реакционную способность. Фун­кци­о­нальная группа определяет поведение мономера в хими­ческихреак­циях. Так, в функциональных группах-NH₂,-ОН, -N=C=0 ре­акци­он­нымицентрамиявляютсяв группе–NH₂атом водорода, в группе –ОНатом водорода, в группе –N=C=0 атом азота. Од­нако в различных условиях и в разных реакциях (в том числе при поликонденсации) одна и та же функциональная группа может иметь разные реак­ционные центры. Так, при реакции нейтрализации реакционным цент­ром в группе –СООН является атом водорода, а в реакции этерификации реакционным центром в этой же группе становится атом кислорода, соединенный с водородом.

В простейших случаях понятие функциональной группы можетпрактически совпадать с понятием реакционного центра (напри­мер, атом водорода в –C–Hфрагменте). Когда неизвестен механизм реакций и, следовательно, строение реакционного центра, тогда вместотермина «реакционный центр» используется термин «функциональная группа». Некоторые функциональные группы, входящие в состав моно­меров, наиболее ши­роко применяемых в промышленной и лабора­торной практике поликонденсационного синтеза, приведены в таб­лице 3. Наиболее широко в практике поликонденсационного синтеза применяются мономеры с группами –ОН, –NH₂, –СООН Сле­дует об­ратить внимание на функциональные группы, при взаимо­действиикоторых с другимигруппами не происходит образования «побочного» низкомолекулярного продукта К таким группам от­носятся изоци­анатная группа –N=C=0 и винильная группа –СН=СН₂. Обычно мономеры с винильной группой (вини­ловые мономеры) применяются в полимеризацион­ном синтезе, но она мо­жет выступать и как функци­ональная группа поликонденсацион­ного мономера (например, привзаимодействии с дитиолами). Кроме виниловых мономеров в процессах поликонденсации мо­гут использоваться и другие «полимеризационные» мономеры, на­при­мер, мономеры с аллильной группой,некоторые циклы.

Использование при поликонденсации мономеров со сложным строением функциональных групп приводит, как правило, к выде­ле­нию сложного низкомолекулярного «побочного» продукта реак­цииили к образованию сложной межзвенной связи. Примерами та­ких групп могут служить две расположенные рядом простые функциональные группы (например, в орто-положении друг дру­гу). Во многих случаях две такие группы реагируют как одна, да­вая межзвенную связь сложного строения (таблица 3). Прост­ранственная близость функциональных групп в бифункциональных соединениях приводит, какправило, к изменению их реакционной способности Так, дихлорангидрид орто-фталевой кислоты может находиться в двухформах:

Близкое расположение функциональных групп во втором случае не позволяет использовать такие мономеры для син­теза обычных линейных полимеров, так как при этом создают­ся значительные стерические препятствия, снижающие реакционную способность мономера. Было найдено также, напри­мер, что добавки о-фенилендиамина при поликонденсации м-фени­лендиаминас дихлорангидридом изофталевой кислоты сущест­вен­но снижают мо­лекулярную массу образующегося сополи­мера.

Функциональные группы, вступающие в процессы поликонден­са­ции, могут содержать в своемсоставеатомыразличныхэле­мен­тов. Так, в таблице 3 приведен пример мономера с функциональными группами (связями) ионного и координационного типа, который мо­жет быть использован для проведения процесса поликонденса­ции (в данномслучае координационной поликонденсации).

Таблица 3

Некоторые функциональные группы, входящие в состав мономеров, которые применяются в практике поликонденсационного синтеза

Функциональные группы		Низкомоле­ку­лярный продукт реак­ции	Межзвенная полимерная связь	Образующееся соединение
первая	вторая
–ОН	НООС–	Н2О	–ООС–	Полиэфир сложный
–ОН	ROOC–	ROH	–ООС–-	Полиэфир сложный
–ОН	СlOН–	НС1	–ООС–	Полиэфир сложный
–ОН	НО–	Н2О	–O–	Полиэфир простой
–ОН	С1–	НС1	–О–	Полиэфир простой
–NH2	НООС–	Н2О	–NHCO–	Полиамид
–NH2	С1СО–	НС1	–NHCO–	Полиамид
–NH2	СlOСО–	НС1	–NHCOO–	Полиуретан
–NH2	С1–	НС1	–NH–	Полиамин
–NH2	0=C=N–	–	–NHCONH–	Полимочевина
–ОН	0=C=N–	–	–OOCNH–	Полиуретан
–СООН	0=C=N–	С02	–OCNH–	Полиамид
–СООН	НООС–	Н2О	–ОСОО–	Полиангидрид
– NH2	0=СН–	Н2О	–N=CN–	Полимерноешиффово основание
		С1 (в виде NaCI)		Полиуглеводород
		НС1		Полиуглеводород
		Н2О		Полиуглеводород
		Н2О		Фенолоформальдегидная смола
–ONa	С1 (Ar–SO2)	NaCI	–OAr–SO2	Ароматический полисульфон
–SH	СН2=СН–	–	-S–СН2–СНз–	Полисульфид
R–C1	Na–S–Na	NaCI	–R–S–	Полисульфид
		Н2О		Полисилоксан
– NH2		Н2О		Полиимид
–NH2 –ОН	С1OС–	Н2О НС1		Полибензоксазол
		Н2О		Полибензимид-азопирролон
>CO –OH	MeCI2	НС1		Координационный поли­мер

В таблице 3 не при­ведены мономеры с такой широко распрост­ра­нен­ной функциональной группой, как нитрогруппа. Это объясняется тем, что группа NO₂, соединенная с органическим радикалом,не имеет функциональности, т е. не способна вступать в какие-либореак­ции Однако в последнее время найден способ использования мономеров с группой NO₂ в реакциях поликонденсации путем пре­вращения ее в аминогруппу непосредст­венно в самом поликонден­сационном процессе.