РАМАЗАНОВА К.Р

21

примеси практически удаляются, и после очистки сырец фенол поступает в третью колонну получения товарного фенола. На узле переработки фенольного потока образуется основной отход кумольного процесса – фенольная смола, содержащая АЦФ, ДМФК, КФ, димеры АМС и продукты глубокой конденсации. Этот одход поступает на переработку или утилизацию [1а, 32, 33, 70, 71].

В России в зависимости от технологии производства и назначения выпускается фенол трёх марок [1а, 36]: А, Б и В, отличающихся по физико-химическим показателям, соответствующие требованиям и нормам ГОСТ 23519-93. Для фенола марки А массовая доля суммы органических примесей не более 100 ppm, в том числе ОМ не более 15 ppm и ацетон по нормам ГОСТ 2768-84, хотя в настоящее время не все фенольные заводы обеспечивают такое качество.

Для создания безотходного процесса разложения технического ГПК альтернативой низкоселективному и коррозионно-активному гомогенному катализатору серной кислоте с льюисовской кислотностью разложения ГПК на фенол, ацетон и АМС [1а, 27-33, 36, 74-77] – с точки зрения активности и селективности при низких Т = 4055ºС, экологической безопасности (без образования отходов и сточных вод), лёгкости разделения продуктов реакции и простоты регенерации, являются суперкислоты или так называемые «зелёные» гетерогенные катализаторы с бренстедовской кислотностью [1а, 140-144]. Наиболее эффективными и перспективными среди этих гетерогенных катализаторов с высокой селективностью, которые разлагают ГПК только на фенол и ацетон, являются гетерополикислота Н3РW12О40 и её цезий-замещённая соль Сs2.5Н0.5РW12О40 , нанесённые на мезопористый диоксид кремния марки МСМ-41 [1а,

142-144].

1.2.2. Переработка отходов производства в функциональные добавки композитов

Алюмохлорид представляет собой прозрачную светло-жёлтую жидкость, является жидким водным отходом кумольного процесса [1а, 34]. Основные показатели алюмохлорида регламентируются требованиями и нормами ТУ 5152-005-47773738- 2002 с массовой концентрацией основного вещества 17-27 % (в пересчёте на хлорид алюминия) и загрязнён взвешенными веществами (механические включения, смолообразные вещества) до 2,5 г/дм3 и органическими примесями (гексан, бензол) до 0,500 г/дм3. Алюмохлорид имеет высокую ценность и как реагент, и как источник практически полезных компонентов для ряда крупнотоннажных производств, однако до сих пор на фенольных заводах алюмохлорид относится к неликвидным отходам из-за отсутствия области его квалифицированного применения.

Наиболее перспективным направлением является переработка алюмохлорида в флокулянты нового поколения – полиоксихлориды алюминия (ПОХА) [1а, 94-96, 145, 146], тем более что при их производстве промежуточным продуктом является раствор хлорида алюминия. К промышленным способам получения ПОХА относится технология финской компании «Кемира» [1а, 94-96], которая нашла широкое распространение в России и за рубежом (Финляндия, США, Япония, Европа). Технология основана на реакции взаимодействия порошкообразного металлического алюминия или предварительно активированного гидроксида алюминия с концентрированной соляной кислотой

AI+HCI+5H2O → AI2 (OH)5CI +3H2↑,

(1.2)

22

4AI(ОН)3+7HCI → 2AI(OH)2,5CI3,5+7H2О.

Реакции проводятся в довольно жёстких условиях повышенной температуры до 160оС и давления до 0,4 Мпа. ПОХА получают путём распылительной сушки под высоким давлением и высокой температуре (выше 250ºС) полученного концентрированного водного раствора хлорида алюминия.

Основной отход кумольного процесса [1а, 27-36, 70-77] – фенольная смола (далее смола) – представляет собой маслянистую вязкую жидкость с характерным резким запахом фенола и регламентируется техническими требованиями и нормами ТУ 2424-05757601-98 «Смола фенольная» [1а, 36]. В настоящее время на фенольных заводах России часть фенольной смолы сжигают для экономии газа и выработки тепла для внутренних нужд [36, 70, 71].

Визвестном промышленном процессе [1а, 147] при обессоливании фенольной смолы до содержания ионов натрия 0,003 масс.%. Проводят многоступенчатую обработку фенольной смолы водой в присутствии растворителя (диизопропиловый эфир или кумол). Технологическая схема [1а, 147] включает четыре смесителя (ёмкости с мешалкой) и три флорентийских сосуда для разделения смеси компонентов на органический и водный слои колонну отгонки эфира и получения обессоленной смолы.

Вкумольном процессе производства фенола и ацетона нередко образуется неконденсационный ацетон, загрязнённый органическими примесями, который не пригоден для производства ММА, но после очистки от органических примесей (альдегиды и др.) вполне может использоваться в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя [1а, 47, 48]. С другой стороны, при промывке оборудования производства лакокрасочных материалов или в окрасочном производстве машиностроительных заводов для обезжиривания деталей в значительном количестве образуются жидкие органические отходы или отработанные растворители (ацетон, толуол, ксилол, бензин, трихлорэтилен и др.), загрязнённые остатками масел, пленкообразователями, пигментами и другими механическими примесями [1а]. Одним из наиболее эффективных методов переработки жидких отработанных органических отходов является регенерация растворителей (ацетона) [1а, 148, 149]. Регенерированный ацетон может многократно использоваться в технологических процессах, что резко сокращает хранящиеся объёмы отработанных растворителей, повышает культуру производства и улучшает общую экологическую ситуацию.

1.3.Сернокислотная технология синтеза полимеризационных мономеров

на основе ацетона и переработка отходов их производства

вфункциональные добавки композитов

Внастоящее время известно пять промышленных способов получения ММА [1а, 9, 30, 31, 45, 46], среди которых на долю ацетонциангидринного или сернокислотного процесса [1а, 9, 30, 45, 150-152] приходится до 96% мирового производства (мет)акриловых мономеров.

1.3.1.Основные стадии синтеза метилметакрилата

Вмире по сернокислотному процессу, на основе побочного продукта многотоннажного кумольного процесса – ацетона и отхода многотоннажного производства НАК - дешёвой синильной кислоты, образующейся в значительных количествах, через ацетонциангидрин проводится синтез (мет)акриловых мономеров [1а, 9, 30, 45,

23

150]. Сырьём для синтеза ММА кроме АЦГ являются вода, метанол, ингибиторы и моногидрат серной кислоты с массовой долей основного вещества (99,5-100,1)%, который готовится путём смешения серной кислоты и олеума, соответствующих техническим требованиям ГОСТ 2184-77.

К основным стадиям сернокислотного процесса производства (мет)акриловых мономеров [1а, 45] относятся амидация, синтез сырца ММА, нейтрализация кислотных примесей сырца ММА с промывкой водой, ректификация – и не менее важное – переработка сернокислотного маточника. На стадии амидации из смеси АЦГ и моногидрата серной кислоты при Т = 125-140ºС образуется сульфат метакриламида с массовой долей амида 27-32%, который на стадии синтеза при Т = 87-95ºС омыляется водой до МАК, которая, реагируя с метанолом образует ММА

CH2C(CH3)COOH + CH3OH → CH2C(CH3)COOCH3.

(1.3)

Для омыления используется отработанный водный раствор со стадии нейтрализации и промывки сырца ММА от кислотных примесей.

На стадиях амидации и синтеза протекают и побочные реакции с образованием ацетона, диоксида серы, органических кислот и др. Со стадии синтеза конденсат паров сырца ММА с отгонных кубов поступает на стадию нейтрализации кислотных примесей. Снизу из последнего отгонного куба отводят концентрированный сернокислотный маточник с массовой долей общих кислот 42,0-48,0% и непредельных соединений не более 15% в отдельный сборник. Для предотвращения кристаллизации концентрированного сернокислотного маточника в сборниках и транспортировки по трубопроводам маточник разбавляют водой и получают разбавленный маточник для переработки в сульфат аммония [1а, 45, 97, 98].

Важной стадией получения качественного продукта является очистка сырца ММА от множества кислотных примесей в виде органических кислот, сернистого ангидрида и других примесей кислотного характера , осуществляемая нейтрализацией содовым раствором с последующей водной промыв кой и ректификацией.

После ректификации получают товарный ММА, который по физикохимическим показателям соответствует требованиям ГОСТ 20370-74. В качестве ингибитора полимеризации ММА применяют дифенилолпропан, гидрохинон, топанол «А», фенол, п-метоксифенол и др.

Промышленный процесс синтеза метилакрилата (МА) [1а, 9, 30, 46] при сернокислотном гидролизе НАК аналогичен процессу синтеза ММА, только промежуточным продуктом является сульфат акриламида.

1.3.2. Основные направления переработки сернокислотных отходов в функциональные добавки композитов

Основным отходом сернокислотного процесса производства (мет)акриловых мономеров [1а, 9, 30, 45, 150] является кубовый остаток в виде отработанной серной кислоты (ОСК) или сернокислотный маточник, периодически выводимый из технологического цикла, переработка которого является важной составной частью (мет)акрилатного комплекса, лимитирующей ритмичность и мощность производства полимеризационных мономеров.

24

Физико-химические характеристики и состав основного отхода производства (мет)акриловых мономеров – разбавленного сернокислотного маточника регламентирован нормами и требованиями технологических регламентов производства ММА [45] и МА [46]. По регламентным данным производства ММА и МА разбавленные сернокислотные маточники имеют следующий состав (масс.%): серная кислота 1938, бисульфат аммония 23-46, общие органические примеси 3,5-8,2.

В мире к основным направлениям исследования процесса переработки регламентированных отходов – растворов сернокислотных маточников относятся регенерация серной кислоты [1а, 102, 153-181] и получение сульфата аммония [1а, 97-100].

Сложность переработки сернокислотных маточников производства (мет)акриловых мономеров обусловлена многокомпонентностью её качественного и количественного состава, куда, кроме неорганических компонентов, входят и органические неизвестные примеси различной природы, молекулярной массы, агрегатного состояния и разнообразные по химическим свойствам, количественный состав которых зависит от качества основного и вспомогательного сырья, технологического режима на стадиях смешения, амидации, синтеза мономеров и состава примесей отработанного раствора со стадии нейтрализации сырца ММА [1а, 45], подаваемого на стадию синтеза.

Регенерация серной кислоты. Регенеративные способы переработки отработанной серной кислоты подробно рассмотрены нами в обзоре [1а] с указанием их достоинств и недостатков. Сделан вывод [1а], что в настоящее время наиболее теоретически и экспериментально обоснованным, эффективным способом регенерации маточника серной кислоты производств (мет)акриловых мономеров является термический, который основан на высокотемпературном разложении при Т = 1000-1200ºС серной кислоты и бисульфата аммония до диоксида серы и далее синтез серной кислоты с последующим рециклом в производство (мет)акриловых мономеров. Присутствие в ОСК органических примесей и бисульфата аммония играет даже положительную роль, поскольку выделяющийся аммиак восстанавливает оксиды азота до элементарного азота, а органические примеси способствуют увеличению выхода диоксида серы и сокращению расхода топлива (природный газ, мазут и т.д.) [1а, ].

Ряд зарубежных фирм в составе комплекса нефтепереработки и нефтехимии или (мет)акрилатного комплекса, например, японская фирма Asahi Chemical Industry Co., LTD Kawasaki по производству ММА имеют установки термического метода регенерации ОСК по технологии Топсе ВСА [1а, 102] с рециклом серной кислоты в производство ММА.

Получение сульфата аммония. В ряде зарубежных стран и России широко распространён промышленный способ переработки разбавленных растворов сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров нейтрализацией газообразным аммиаком в сульфат аммония [1а, 97-100]. К основным стадиям переработки разбавленного сернокислотного маточника в сульфат аммония относятся нейтрализация, вакуум-кристаллизация из циркулирующего насыщенного раствора, центрифугирование и сушка влажной соли.

Получаемый сульфат аммония по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 2181-008-47773778-2003. Сульфат аммония - кристаллическое азотносерное удобрение с содержанием 21 % азота в аммонийной форме и серы 24 % используется в сельском хозяйстве под все виды сельскохозяйственных культур, в по-

25

следнее время - в качестве сегнетоэлектрического наполнителя полимерных электретов [1а].

В процессе переработки раствора маточника в циркулирующем растворе происходит накопление органических примесей и повышение вязкости раствора, что ведёт к измельчению кристаллов сульфата аммония в 5 вакуум-кристаллизаторах и ухудшению качественных показателей по гранулометрическому составу и внешнему виду, кристаллы сульфата аммония приобретают коричневую окраску. Происходит очень часто забивка переходов вакуум-кристаллизаторов с отложениями в них мелких кристаллов сульфата аммония вместе с органикой и повышение уровня рабочего раствора в вакуум-кристаллизаторах. При ухудшении качества товарного сульфата аммония, циркулирующий рабочий раствор после нейтрализации аммиаком до pH = 7 или отработанный раствор с содержанием органических примесей 16-20 и 36% сульфата аммония в количестве 250 м3 выводится на шламонакопитель [1а, 97], туда же сбрасывают промывные воды оборудования. При этом в течение суток снижаются мощности производств ММА и МА. Продолжительность одного цикла переработки маточника акрилатных производств составляет 2-3 суток, и после останавливают производство на вывод отработанного раствора.

Известны способы переработки отработанного раствора [1а, 98-101] в сульфат аммония, а органических примесей – в пластификатор для использования в качестве добавки в бетонные смеси. Однако эти способы не устраняют главного недостатка (накопление органических примесей в рецикле и малый период производственного цикла переработки), и они настолько не эффективны, экологически опасны с получением загрязнённого примесями пластификатора и сульфата аммония, что не нашли применения в промышленности.

В настоящее время в России, к сожалению, производство (мет)акриловых мономеров приостановлено из-за переполнения отработанным раствором или отходом шламонакопителей до предельного уровня.

1.4. Технология синтеза полиалкил(мет)акрилатов

ПМА присадки представляют собой раствор с содержанием 30-35 % полимера эфиров метакриловой кислоты и фракции высших жирных спиртов (ВЖС) в растворителе или базовом масле, выпускают также концентрат с содержанием полимера 4060 масс.%. ПМА присадки обладают высокой растворимостью в маслах, низкой летучестью, нетоксичностью, беззольностью при сгорании, обеспечивают повышение индекса вязкости и снижение температуры застывания масел. ПМА присадки получают в две стадии, на первой – получение базовых мономеров – алкилметакрилатов (АМА), а на второй проводят их полимеризацию [1а, 52-69].

АМА получают этерификацией метакриловой кислоты (МАК), но главным образом переэтерификацией ММА высшими жирными спиртами (ВЖС) или их фракциями с общей формулой R1-OH = CnH2n-OH (n ≥ 4), поскольку ММА сравнительно дешевле МАК, удобен при транспортировке и не вызывает коррозии аппаратуры:

R1 - OH + CH2C(CH3)COOCH3 ↔ CH2C(CH3)COOR1 + CH3OH.

(1.4)

Переэтерификация является равновесной и обратимой реакцией, и для ускорения достижения равновесия применяют катализаторы смещения равновесия в сторону практически полного образования АМА, отгоняют из реакционной смеси метанол

26

ввиде азеотропа с ММА, а для количественного превращения ВЖС берут избыток ММА. При правильно подобранных условиях синтеза в расчёте на ВЖС выход фракции АМА практически количественный.

Влитературе описаны способы переэтерификации с получением базовых мономеров АМА, которые осуществляют по периодической схеме с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов [1а, 58-60, 64, 66, 67]. В ОАО «Оргстекло» (г. Дзержинск) ПМА присадки производят согласно ТУ 6-01-270-94 «Присадка полиметакрилатная марки «Д» двух типов – загущающая (вязкостная) и бифункциональную присадку – вязкостная и депрессорная. Эти присадки получают по периодической схеме этерификацией МАК фракциями ВЖС с использованием гомогенного катализатора (серная кислота и др.) в среде толуола. Реакционную смесь нейтрализуют, промывают водой, после фазового разделения от эмульсии АМА полимеризуют в толуоле, отгоняют толуол, разбавляют полимеризат маслом [1а].

Впромышленных условиях при синтезе АМА используют гетерогенный катализатор основного типа – боргидрид натрия или его алкиловый эфир или их смесь [64]. Предварительно реакционную смесь осушают до остаточной влажности исходной смеси и нейтрализуют кислотные примеси сырья карбонатами щелочного металла и азеотропной отгонкой воды с частью ММА. Синтез АМА проводят при вакууме 0,6-0,97 атм и Т = 70-100°С с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с ММА, реакционную смесь охлаждают, удаляют отработанный катализатор и осушитель путём фильтрации. Твёрдые отходы отправляют в отвал, а жидкие отходы – азеотропы воды с ММА и метанола с ММА со стадии осушки и синтеза утилизируют путём сжигания. Выход АМА составляет 97-99% от ВЖС.

Впромышленности известны и непрерывные схемы переэтерификации ММА, например аминами [1а, 68], но только с использованием гомогенного катализатора (органическая сульфокислота).

Во всех способах на второй стадии проводится полимеризация мономеров АМА

врастворителе или маслах с последующим разбавлением маслом получают присадки [1а, 63, 65, 67, 69]. Полимеризацию АМА проводят дробной загрузкой реакционной смеси с инициатором и дробной дозировкой остальной части.

1.5.Методы анализа роданида натрия в технологических растворах волокна

нитрон/жгутика и молекулярно-массового распределения полимеров

Водные растворы с различным содержанием роданида натрия составляют основу солевого или роданидного способа производства полиакрилонитрильного волокна [1а], где растворы с массовой концентрацией 51,5±0,5 масс.% роданида натрия используют в качестве растворителя на стадии полимеризации или получения прядильного раствора, а разбавленные до 8-10% - в качестве осадителя на стадии формования волокна. В цеховых условиях для анализа роданида натрия используют химический метод. Перспективным методом анализа является рефрактометрия [182].

Молекулярно-массовое распределение (ММР) является важнейшей характеристикой синтетических и многих природных полимеров. По ММР можно судить о механизме полимеризационных, поликонденсационных и деструкционных процессов [1а, 183-194]. ММР также в значительной степени определяет технологические свойства растворов, расплавов при получении и переработке полимерных изделий, в частности, полимерных компонентов при разработке бикомпонентных полиакрило-

27

нитрильных волокон [186, 187]. Расчёт и анализ ММР является центральной проблемой математического моделирования полимеризационных и поликонденсационных процессов при создании новых реакторов [184].

Широко используемые в аналитической практике определения ММР методы седиментации и диффузии [1а, 188, 190], гель-проникающей хроматографии [1а, 191] имеют как свои достоинства, так и недостатки.

К традиционным методам экспериментального определения ММР относится препаративное фракционирование полимеров (последовательное осаждение или растворение) [1а, 190]. При, уменьшении концентрации полимера для максимального приближения условий реального процесса фракционирования к идеальному процессу фаза осадка образуется в виде устойчивой системы частиц коллоидной степени дисперсности. Такая структура фазы осадка в ещё более значительной степени затрудняет и без того трудоёмкие процедуры выделения и обработки осадка при дробном фракционировании. Именно для таких условий с целью определения концентрации осаждённого полимера «оптическим взвешиванием» В.И. Кленин с сотр. [1а, 192, 193] предложил метод спектротурбидиметрического титрования (СТТ), который представляет собой аналитический вариант суммирующего фракционирования.

Термодинамические принципы методов фракционирования, разработанные Флори, Томпа, Скоттом, Хаггинсом и Окамото, основанные на растворимости полимерных компонентов в бинарной системе – мономолекулярный полимер+низкомолекулярная жидкость (П+НЖ), тернарной – мономолекулярный полимер+растворитель+осадитель (П+Р+О) и полинарной системе – полимолекулярный полимер+ низкомолекулярный компонент, термодинамические и коллоиднооптические принципы оптимизации СТТ растворов, основанные на методе спектра мутности, решения прямых и обратных термодинамических и коллоидно-оптических задач, применение этих методов в научных исследованиях физикохимии полимеров и биологии, в практике аналитического контроля широкого круга полимерных продуктов в заводских условиях нами подробно рассмотрены в обзоре [1а].

В различных областях науки и техники и на производстве важное место занимают дисперсные системы, большинство из них, в том числе и коллоиднодисперсная фаза, образуются при СТТ растворов полимеров. Эти дисперсные системы относятся к типу так называемых плохо определённых структурно-сложных дисперсных систем, для которых отсутствуют или очень ограничены предварительные сведения о структурных параметрах системы (размер частиц r, распределение по размерам f(r), показатели преломления частицы μ3 и среды μ0 и т.д.). Для таких систем применение классических методов светорассеяния исключено.

Мощным средством анализа плохо-определённых дисперсных систем является метод спектра мутности [192, 193], основанный на точном решении прямой колло- идно-оптической задачи светорассеяния монодисперсных сферических частиц по теории Ми [194, 195], что обеспечивает корректное решение обратной коллоиднооптической задачи (среднего радиуса rλ, числовой N и объёмно-массовой концентра-

ции Мγ,т).

В рамках метода СТТ можно в принципе решать следующие задачи [1а,192. 193]: объективно определить кривую точек помутнения; измерить кривую осаждения

– степень фазового превращения или долю осаждённого полимера; оценить растворимость (расположение левой ветви бинодали); определить ММР полимеров [196].

28

1.6. Нерешённые технологические и экологические проблемы кумольного и сернокислотного процесса синтеза мономеров

Несмотря на то, что доминирующие технологии – кумольный и сернокислотный процессы производства поликонденсационных и полимеризационных мономеров для синтеза разнообразных полимеров и композитов на их основе известны достаточно давно, непрерывно продолжаются исследования, направленные на улучшение их технико-экономических показателей. Это обусловлено с неуклонным ростом дефицита сырьевых и энергоресурсов, а также масштабностью их производства [1а].

Проблемы кумольного процесса синтеза поликонденсационных мономеров.

В научной литературе мало уделено внимания важной производственной проблеме стабильного производства прекурсора (кумол) и его качеству в зависимости от марки и сортности углеводородного сырья (бензола и пропилена), а также от качества хлорида алюминия различных марок, полноте растворения хлорида алюминия различных марок, количеству добавляемой воды, причин осмоления и активности каталитического комплекса. Открытым остаётся вопрос о критериях качества углеводородного сырья по содержанию серосодержащих примесей, распределение или накопление их в промышленных потоках, влияния на процесс алкилирования, осмоление циркулирующего обратного катализаторного комплекса. Поэтому обследование промышленных потоков с установлением основных факторов или причин осмоление катализатора, исследование распределения и кинетики накопления серосодержащих примесей в них, установление критериев качества или их допустимого содержания в углеводородном сырье с выдачей научнообоснованных рекомендаций по стабилизации производства прекурсора является актуальной задачей синтеза поликонденсационных мономеров.

В настоящее время одной из приоритетных задач прикладного значения является решение технологических и экологических проблем основных стадий, промежуточных процессов и узлов действующих производств поликонденсационных и полимеризационных мономеров.

Актуальной технологической и экологической проблемой производства прекурсора является низкая эффективность процесса извлечения хлорида алюминия и фенола на узле разложения и узле нейтрализации остаточного катализатора и фенола. Во-первых, это нередко приводит к «проскоку» или завышению (выше нормы) в кумоле содержания фенола – ингибитора окисления кумола в ГПК, способствующего повышенному образованию активного и реакционноспособного ДМФК, который на стадии разложения технического ГПК при сернокислотном синтезе поликонденсационных мономеров приводит к увеличению основного отхода – фенольной смолы.

Во-вторых, это приводит к интенсивному образованию гидроксида алюминия с адсорбированной органикой или «мульмой», которая:

- осложняет процесс фазового разделения алкилата и водно-щелочного раство-

ра;

-поступает вместе с алкилатом на стадию ректификации и забивает трубопроводы и аппараты: вместе с водно-щелочным раствором накапливается и осложняет работу узла очистки сточных вод;

-проскакивает со сточными водами на станцию биологической очистки и парализует работу микроорганизмов активного ила.

29

Комплексное решение этих проблем является актуальной задачей и требует интенсификации физико-химических процессов очистки остаточного катализатора и фенола при смешении промышленных потоков – РМА и рецикла водного раствора хлорида алюминия, РМА и рецикла раствора щелочи, разработки процесса полного извлечения остаточного катализатора из алкилата.

На стадии окисления прекурсора образуются газовые выбросы или абгазы окисления кумола с содержанием (5-6)000 мг/м3 кумола и других вредных примесей (фенол, альдегиды, органические кислоты и др.) и при сверхлимитных выбросах кумола выше норм предельнодопустимого выброса (ПДВ) предприятиям фенольного производства предъявляют штрафные санкции. Нормы ПДК выброса кумола в абгазах окисления для различных фенольных заводов колеблются от 250 до 400 мг/м3 в зависимости от требований местных органов экологического надзора. Известные методы очистки газовых выбросов от органических примесей на коксохимических предприятиях предназначены для очистки газа конкретного состава и не применимы для очистки абгазов окисления кумола. К принципиальным недостаткам промышленного адсорбционного процесса очистки абгазов процесса окисления кумола [1а] относятся цикличность процесса – нагрев и охлаждение адсорбента, регенерация адсорбента инертным газом или паром, длительность регенерации, многостадийность, что требует высокой сложности и надёжности работы многочисленных переключающих клапанов (запорной арматуры), высокая энерго- и материалоёмкость. Поэтому для комплексной очистки абгазов окисления (кумол, вредные примеси) разработка эффективной и простой в аппаратурном оформлении промышленной технологии с использованием доступного абсорбента в непрерывном режиме рецикла извлечения и возврата извлечённого кумола в действующее производство для синтеза дополнительного количества поликонденсационных мономеров является актуальной технологической и экологической задачей.

В настоящее время приобрели актуальность исследования по улучшению качества вырабатываемого основного продукта – фенола, поскольку постоянно растут требования к повышению качества (чистоты) фенола, определяющего в последующем физико-химические и эксплуатационные свойства продуктов, применяемых в электронике, фармацевтике и других областях. Основными примесями, влияющиеми на качество фенола, являются оксид мезитила, АМС и 2-МБФ и другие, суммарное содержание которых в товарном феноле не должно превышать 100 ppm. 2-МБФ является весьма нежелательной примесью, влияющей на качество фенола, а в последующем на эксплуатационные характеристики получаемых поликарбонатов, в частности, на оптические свойства. Жёсткие требования к качеству фенола, выделяемого из многокомпонентной смеси основных веществ и примесей, фазовые диаграммы которых характеризуются наличием многочисленных различного характера азеотропов, определяют сложную многоколонную и энергетически затратную схему ректификации [1а, 32, 33]. Однако для обеспечения чистоты фенола важным промежуточным процессом для обеспечения качества выпускаемого фенола в промышленных условиях является двухступенчатая очистка фенола-сырца от органических примесей на гетерогенных катализаторах различной химической природы [1а, 32, 33, 36, 76, 132], к примеру, на катионите КУ-2-8чс [36]. Принципиальным недостатком отечественного сульфированного катионита КУ-2-8чс является ограниченный срок использования из-за необратимого разрушения гранул катализатора, а также как и для зарубеж-

30

ных аналогов – проблема утилизации обработанного катионита. С другой стороны, увеличение температуры для повышения эффективности очистки сырца фенола от органических примесей на цеолитсодержащих катализаторах и зарубежных катионитах приводит к образованию дополнительного количества 2-МБФ к его «фоновому» значению в сырце фенола [1а]. Разделить фенол от 2-МБФ методом ректификации из-за близости их температур кипения - задача практически неразрешимая. Поэтому проведения исследований по выбору новых эффективных по степени очистки фенола, механически прочных и термостойких гетерогенных катализаторов, установление диапазона изменения технологических параметров в процессе их эксплуатации для обеспечения стабильного качества и высокой степени чистоты выпускаемого фенола, является актуальной технологической задачей.

Среди сточных вод кумольного процесса самым токсичным является щелочной сток производства технического ГПК, содержащий 15,0-23,5 г/л ГПК, который обладает самым высоким индексом токсичности и мутагенности на микроорганизмы активного ила очистных сооружений [1а, 16, 137] и не поддаётся биологической очистке. При этом, попадая в водоёмы, он отрицательно воздействует на все элементы биосферы - от микроорганизмов до человека. Одним из путей или способов локальной очистки является разложение ГПК щелочного стока до веществ, поддающихся биодеградации микроорганизмами активного ила на БОС. Известные физикохимические методы (каталитический, химический, радиационный) локальной очистки разложением ГПК [138, 139] имеют ряд существенных недостатков, к примеру, при каталитическом способе из катализатора вымываются окислы марганца и в виде тяжёлого металла попадают в водоёмы, а применение современного радиационного или электронно-лучевого метода нецелесообразно из-за высокой стоимости капитальных и эксплуатационных затрат. Поэтому разработка эффективной, дешёвой и простой в аппаратурном оформлении технологии локальной очистки токсичного стока, содержащего ГПК, до продуктов, поддающихся очистке на БОС, является важной экологической задачей.

К актуальной экологической проблеме действующих производств поликонденсационных (полимеризационных) мономеров относится дальнейшее повышение качества и разработка эффективной технологии переработки их регламентированных отходов в различные виды функциональных добавок композитов для расширения области применения отходов.

В настоящее время для отхода кумольного процесса – алюмохлорида, который является дешёвым и ценным источником функциональных добавок в композиты, до сих пор не разработаны эффективные процессы переработки. Поэтому исследования процесса и разработка эффективной технологии последовательной переработки алюмохлорида в функциональные добавки композитов являются актуальными технологическими и экологическами задачами.

Несмотря на значительные усилия, приложенные для совершенствования сернокислотного разложения технического ГПК [1а, 32, 33, 72-77], в процессе образуется значительное количество трудно утилизируемого отхода – фенольной смолы. Её выход даже при самой, на данный момент, высокоселективной технологии [32, 32, 72-77] составляет до 70-130 кг на тонну фенола, не говоря уже о производствах [1а], на которых не внедрены все современные достижения кумольной технологии, где выход фенольной смолы достигает до 180-200 кг на тонну фенола. Такое количество