- •К.Я. Бурштейн п.П. Шорыгин
- •Рецензенты; доктора химических наук и.А. Абронин, н.Д. Чувылкин Редактор я. Г. Явкина
- •Предисловие
- •Список сокращений
- •Сокращенные названия приближений
- •Сокращенные названия полуэмпирических методов
- •Сокращенные названия неэмпирических методов
- •Сокращенные названия методов учета электронной корреляции
- •Введение
- •Глава 1 изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе
- •1.1. Вычисление геометрии органических соединений
- •1.2. Расчет потенциалов ионизации
- •1.3. Расчет индексов реакционной способности
- •1.4. Вычисление теплот образования
- •1.5. Расчет тепловых эффектов органических реакций
- •Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола.
- •1.6. Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний
- •1.7. Расчеты для систем с водородными связями
- •Глава 2 учет сольватации в квантовохимических расчетах
- •2.1. Классификация моделей
- •2.2. Сольватонная модель
- •2.3. Модель самосогласованного поля реакции
- •2.4. Приближение супермолекулы
- •2.5. Метод атом-атомных потенциалов
- •2.6. Модель точечных диполей
- •2.7. Изучение механизмов органических реакций
- •2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях
- •2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму sn2
- •2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений
- •Глава 3 квантовохимические расчеты в молекулярной спектроскопии
- •3.1. Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний
- •3.2. Интенсивность полос поглощения в ик-спектрах
- •3.3. Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях
- •3.4. Квантовохимические расчеты частот и вероятностей электронных переходов
- •3.5. Исследование возбужденных состояний органических соединений
- •Син анти
- •3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов
- •3.7. Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света
- •Заключение
- •Литература
- •Оглавление
- •Глава 1. Изучение реакционой способности органических
- •Глава 2. Учет сольватации в квантовохимических расчетах …….. 48
3.2. Интенсивность полос поглощения в ик-спектрах
Интегральная интенсивность ИК-полосы поглощения для основного тона, как известно, пропорциональна квадрату производной дипольного момента молекулы по нормальной координате (∂μ/∂Q)2. Происхождение зависимости дипольного момента от Q связано как со смещением атомов, несущих заряд, так и с изменением самих зарядов или заселенностей АО.
Для расчета интенсивностей достаточно вычислить дипольный момент для равновесного и неравновесного значений Q, что существенных технических трудностей не представляет, хотя требует знания формы колебания. Из полуэмпирических методов для расчета интенсивности ИК-полос поглощения используются методы ППДП/2, ЧПДП, МЧПДП/3 и МПДП. Результаты находятся в полуколичественном согласии с экспериментом, т.е. квантовохимический расчет позволяет определить, какие линии должны быть интенсивными, какие - слабыми, а какие экспериментально наблюдать невозможно. Сказать, что какой-либо из перечисленных выше методов дает более точные результаты, не удается. По-видимому, все зависит от выбора молекул [164].
С более высокой точностью можно рассчитать различия интенсивностей линий однотипных колебаний в рядах сходных по строению молекул. Так, для полосы валентного колебания связи С=С у производных этилена получена довольно хорошая корреляция с экспериментом [165]. В этой работе было бы уместно сделать следующий шаг и дать объяснение экспериментально обнаруженным закономерностям, в частности более высокой интенсивности полос поглощения у молекул с электронодонорными заместителями. Однако на практике решать такие задачи трудно, так как обычно наблюдаемый эффект обусловлен не одним ведущим термом, а их совокупностью.
Неэмпирические методы позволяют получить более точные результаты по сравнению с полуэмпирическими расчетами при вычислении интенсивности ИК-линий поглощения. Так, в работе [166] показано, что интенсивности линий в ИК-спектрах ацетилена, этилена и этана, вычисленные в минимальном базисе, получаются в одинаковой степени заниженными и умножение вычисленных значений на коэффициент 1,2 приводит к хорошему количественному согласию с экспериментом. Однако расчеты интенсивностей линий в ИК-спектрах поглощения более сложных углеводородов и молекуле гетероатомами показывают, что в минимальном базисе достаточно точных результатов получить не удается. Для достижения количественного согласия с экспериментом базис необходимо расширять; причем необходимо включать в него поляризационные орбитали.
В некоторых работах удалось подобрать базисы специально для расчета интенсивности линий в ИК-спектрах поглощения. Однако в большинстве случаев эти базисы не являются универсальными и пригодны лишь для сравнительно узкого класса молекул. Наиболее удачный результат получен в работе [167]. Ее авторам благодаря специальному подбору орбитальных экспонент и коэффициентов группировки удалось подобрать достаточно универсальный базис 3.1 без поляризационных орбиталей, который достаточно широко используется в настоящее время. Например, в работе [168] в этом базисе вычислены интенсивности линий в ИК-спектрах NН3, РН3, NF3 и РF3. Результаты вычислений правильно передали относительные интенсивности линий, но абсолютные значения получились завышенными приблизительно в 1,5 раза. Для достижения хорошего количественного согласия с экспериментом для абсолютных значений интенсивностей ИК-линий в базис необходимо включать поляризационные орбитали, причем для деформационных орбиталей этот эффект выражен сильнее [169].
Таким образом, мы видим, что, хотя в области разработки квантовохимических методик вычислений интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах в настоящее время сделано очень много, хорошо апробированных способов расчета пока нет. Поэтому использовать результаты квантовохимических расчетов для интерпретации экспериментальных данных в этой области следует с определенной осторожностью. Однако с их помощью уже сегодня удается решать некоторые задачи и получать ответы на вопросы, представляющие интерес для специалистов в области молекулярной спектроскопии. Например, можно с достаточно высокой точностью определять знаки производных дипольного момента. Если производные достаточно велики, то их знаки одинаковы при расчетах всеми методами, как полуэмпирическими, так и неэмпирическими, и их можно считать более или менее надежными; различия получаются только для некоторых деформационных колебаний связей С—Н.