- •К.Я. Бурштейн п.П. Шорыгин
- •Рецензенты; доктора химических наук и.А. Абронин, н.Д. Чувылкин Редактор я. Г. Явкина
- •Предисловие
- •Список сокращений
- •Сокращенные названия приближений
- •Сокращенные названия полуэмпирических методов
- •Сокращенные названия неэмпирических методов
- •Сокращенные названия методов учета электронной корреляции
- •Введение
- •Глава 1 изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе
- •1.1. Вычисление геометрии органических соединений
- •1.2. Расчет потенциалов ионизации
- •1.3. Расчет индексов реакционной способности
- •1.4. Вычисление теплот образования
- •1.5. Расчет тепловых эффектов органических реакций
- •Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола.
- •1.6. Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний
- •1.7. Расчеты для систем с водородными связями
- •Глава 2 учет сольватации в квантовохимических расчетах
- •2.1. Классификация моделей
- •2.2. Сольватонная модель
- •2.3. Модель самосогласованного поля реакции
- •2.4. Приближение супермолекулы
- •2.5. Метод атом-атомных потенциалов
- •2.6. Модель точечных диполей
- •2.7. Изучение механизмов органических реакций
- •2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях
- •2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму sn2
- •2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений
- •Глава 3 квантовохимические расчеты в молекулярной спектроскопии
- •3.1. Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний
- •3.2. Интенсивность полос поглощения в ик-спектрах
- •3.3. Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях
- •3.4. Квантовохимические расчеты частот и вероятностей электронных переходов
- •3.5. Исследование возбужденных состояний органических соединений
- •Син анти
- •3.6. Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов
- •3.7. Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света
- •Заключение
- •Литература
- •Оглавление
- •Глава 1. Изучение реакционой способности органических
- •Глава 2. Учет сольватации в квантовохимических расчетах …….. 48
1.4. Вычисление теплот образования
Теплоты образования молекул являются фундаментальными термохимическими величинами. Однако их значение для многих органических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.
Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП подобраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП — 25 кДж/моль [37].
Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших молекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех молекул, то при вычислении энергий атомизации ЕА можно воспользоваться следующей формулой:
где Е — полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;
np — число атомов с номером р (р — номер атома в периодической системе элементов)
в молекуле; εр — эмпирический (корректирующий) параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В корректирующие инкременты можно включить также энергию нулевых колебаний.
Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами (кДж/моль)
Молекула |
Экспериментальная величина НА |
Ошибка при вычислении методом | ||
3-21ГФ |
6-31ГФ* |
МПДП | ||
Метан |
-75 |
-4 |
2 |
25 |
Этан |
-85 |
1 |
8 |
2 |
Пропан |
-104 |
2 |
8 |
0 |
Этилен |
-52 |
-7 |
-10 |
12 |
Пропилен |
21 |
8 |
-10 |
0 |
цис-Бутен-2 |
-8 |
— |
15 |
-9 |
транс-Бутен-2 |
-13 |
-13 |
13 |
-9 |
Н2С=СМе2 |
-18 |
-16 |
12 |
9 |
Н2С=С=СН2 |
192 |
-11 |
-29 |
-8 |
Н2С=СН-СН=СН2 |
109 |
-20 |
52 |
12 |
С2Н2 |
228 |
-7 |
-33 |
12 |
CH3C≡CH |
186 |
2 |
-25 |
-15 |
CH3C≡CСН3 |
146 |
2 |
20 |
-44 |
НС≡С-С≡СН |
475 |
6 |
45 |
-46 |
Циклопропан |
53 |
-35 |
-10 |
-6 |
Циклопропен |
278 |
-77 |
-44 |
8 |
Циклобутен |
158 |
-47 |
-34 |
-26 |
Бензол |
83 |
-11 |
45 |
6 |
Н2О |
-243 |
-20 |
-11 |
-14 |
Н2О2 |
-136 |
77 |
13 |
-24 |
СО |
-111 |
39 |
56 |
85 |
СО2 |
-395 |
31 |
64 |
79 |
СН3ОН |
-202 |
22 |
-21 |
-39 |
С2Н5ОН |
-236 |
23 |
-20 |
-29 |
СН2О |
-109 |
15 |
33 |
-29 |
НСООН |
-381 |
47 |
-54 |
-8 |
CH3CHO |
-167 |
15 |
83 |
-11 |
CH3COCH3 |
-218 |
17 |
-32 |
10 |
CH3OCH3 |
-185 |
48 |
-44 |
-30 |
NH3 |
-46 |
-4 |
-17 |
20 |
N2H4 |
96 |
32 |
-8 |
-36 |
цис-HN=NH |
214 |
-33 |
-16 |
-72 |
HN3 |
295 |
-72 |
44 |
11 |
CH3NH2 |
-23 |
14 |
0 |
-8 |
CH3NНCH3 |
-18 |
22 |
8 |
-9 |
HCN |
136 |
37 |
5 |
11 |
CH3CN |
88 |
58 |
14 |
-8 |
СН3NС |
150 |
34 |
— |
102 |
N≡C—C≡N |
310 |
94 |
6 |
-33 |
HNO2 |
-79 |
-15 |
— |
-92 |
N2O |
80 |
-64 |
-16 |
47 |
Средняя ошибка |
|
29 |
25 |
26 |
При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.
Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях:
где eр - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка).
Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров ep показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычислении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок еp приведены в табл. 1.5.
Таблица 1.5 Корректирующие параметры ер (ат.ед1.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]
Aтом |
Метод | ||
ОСТ-ЗГФ |
3-21 ГФ |
6-31ГФ* | |
H С N О |
-0,57429 -37,40983 -53,74645 -73,77352 |
-0,56908 -37,67347 -54,14898 -74,36308 |
-0,56912 -37,88940 -54,46617 -74,78492 |
1 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.
Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров еp, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение eH для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [еH= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), eC=37,883, eN=54,472 и eO=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения еН для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, различаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.
Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.