Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 12 - Нитросоединения. Фенолы. Синтез и свойства
.pdf
Механизм перегруппировки
CH3 |
H |
CH3 |
O C CH3 |
|
C |
O OH |
C O OH2 |
||
CH3 |
CH3 |
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
O |
|
|
O C OH |
|
= |
+ H |
|
|
OH + CH3-C-CH3 |
||
|
CH3 |
|
|
|
|
OOH |
|
OH |
CH(CH3)2 |
|
|
|
O2; 100-130OC |
|
H3O |
+ CH3C(O)CH3 |
|
OOH |
|
|
CH(CH3)2 |
|
OH |
|
|
|
OH
Перегруппировка Байера-Виллигера
|
O |
Ac |
H O |
|
O |
||
AcCl/AlCl3 |
AcOOH |
|
NaOH |
Получение фенолов через литийорганические соединения
1)Me3SiOOSiMe3
2)H2O
Li |
O2Li |
OLi |
OH |
O2 |
|
ArLi |
|
R R R R
1)B(OR)3
2)H2O
H |
O |
B(OH)2 |
O |
B(OH)2 |
OH |
B(OH)2 |
O |
|
|||
H2O2 |
|
|
H |
|
|
R R R R
Радикальное гидроксилирование
Fe2
+ HO-OH 
Fe3 
+ OH + HO
реактив Фентона
HO |
OH |
Fe3+ |
H
OH
H -H+
OH
Электрофильное гидроксилирование
|
|
|
|
FSO3H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ HO-OH |
|
|
|
|
|
|
|
56% |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
C |
CH |
3 |
|
H3C |
CH3 |
3 |
|
|
BF3(C2H5)2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ CF3COOOH |
|
|
|
|
|
|
CF3COOH |
|
80% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
CH3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
Zip (молния) - сборка
NaOH
O O O
COMe
O O O |
OH OH |
|
Фенолы – более сильные кислоты, чем спирты
OH
|
O |
+ H2O |
+ H3O pKa=10.00 |
OH
|
O |
+ H2O |
+ H3O pKa=18.00 |
Величины pKa замещённых фенолов при 25 °С
заместитель |
орто- |
мета- |
пара- |
H |
10.00 |
10.00 |
10.0 |
CH3 |
10.29 |
10.09 |
10.26 |
C(CH3)3 |
10.62 |
10.12 |
10.23 |
C6H5 |
10.01 |
9.64 |
9.55 |
OCH3 |
9.98 |
9.65 |
10.21 |
COOC2H5 |
9.92 |
9.10 |
8.34 |
F |
8.73 |
9.29 |
9.89 |
Cl |
8.56 |
9.12 |
9.41 |
Br |
8.45 |
9.03 |
9.37 |
I |
8.51 |
9.03 |
9.33 |
HCO |
8.37 |
8.98 |
7.61 |
CN |
6.86 |
8.64 |
7.97 |
NO2 |
7.23 |
8.36 |
7.15 |
2.4-динитрофенол |
4.07 |
2.4.6-тринитрофенол |
0.42 |
Таутомерное равновесие кетон-фенолы
O |
OH |
O |
H
H
H H
OH |
O |
H |
H |
OH |
O |
антрон |
H H |