Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 13 - Фенолы. Хиноны. Синтез и свойства

Лекция 13

Фенолы. Cвойства (продолжение)

Хиноны. Синтез и свойства

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазония. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Каликсарены, фенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы. Аминирование фенолов, реакция Бухерера.

Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Л. Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе пространственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.

Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов: получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина, уксусного ангидрида, спиртов, реакция с диенами.

Галогенирование фенолов

OH				OH
+	Br2 O	O	CHCl3, 0-20OC
				Br	88%
O-	O-		O-			O
Br2,5OC,H2O		Br Br ,H O Br		Br	Br	Br
			2 2	Br2,H2O

Br	Br	Br

OH		OH
+ Br2	HBr,H2O, 5OC	+ HBr

		Br	81%
OH		OH
+	HBr,H2O,40OC		Br
	2Br2		+ 2HBr

		Br	87%
OH		OH	OH
	CCl , 0°C		Cl
+	4	+
	Cl2

Cl 74%

26%

			Br	Br
			OH		O
			+ Br2	Br	+ HBr
		Br	Br		Br
				Br
			OH		O
(H C)		C	C(CH )	(H3C)3C	C(CH3)3
3	3		3 3	CH3COOH
			+ Br2
				Br

C(CH )	C(CH3)3
3 3

Нитрование фенолов

OH		OH	OH
	°		NO2
20% HNO ,25 C
3			+

NO2

15% 35%

OH		OH
	HNO3/Ac2O	NO2

70%

Получение пикриновой кислоты

OH		OH
конц. H SO , 100OC		SO3H HNO3, 0OC
2	4

		SO3H
	OH		OH
O2N	SO3H	O2N	NO	2
		HNO3, 100OC
			70%
	SO3H		NO2

Сульфирование фенолов

OH	OH
20°C	SO3H
	+

OH

H2SO4	SO3H 51%	49%
	OH	OH
120OC	+	SO3H

SO3H 96%

4%

Нитрозирование фенолов

OH	OH		OH
NaNO2,HCl,H2O,0-5OC			N
		+	O

ON 15/1 OH

HO-NO

NH2

Формилирование по Реймеру-Тиману

		OH		OH	OH
		CHCl3	+ NaOH		CHO
				+
			°
		60 C
				CHO 10%	20%
		OH		OH		OH
H	C			H3C	H3C	CHO
3		CHCl3 + NaOH			+
			°
			60 C
				CHO 8%		20%
					CHO
			OH			OH
			CHCl3 + NaOH
				°		38-40%
				60 C