Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантовохимических расчетах - metod421

	qiux=e ∑	CiµACuµAXA+	5ea0	∑
			3Ζ′
	А			A
			A

(93)

(CsiACpuA+CpiACsuA).

Второе слагаемое в (93), называемое поляризационным членом, возникает вследствие учета интегралов:

∫χ2SA|X|χ2PAdV=5a0 3Ζ′A

(94)

Если в (79) положить i=u , то получим постоянный дипольный момент i-той МО:

qiix=e ∑	Ciµ2XA+	5ea0	∑ (CsiACpiA)2
A		3Ζ′A

(95)

2 Расчет электронных характеристик молекул методом Хюккеля

2.1 Приближения Хюккеля

Полуэмпирический метод Хюккеля является π - приближением, поскольку при расчете структуры молекулярных орбиталей (МО) используются коэффициенты 2р атомных орбиталей (АО), расположенных перпендикулярно линии, соединяющей ядра или плоскости молекулы. Наиболее достоверные результаты получаются для молекул с сопряженными связями. В методе Хюккеля, первое возбужденное синглетное и первое триплетное состояния не различимы по энергии.

Одним из способов приближенного решения уравнения Шредингера является вариационный принцип. Согласно этому принципу энергия системы, вычисленная с любой пробной функцией, всегда больше энергии системы, вычисленной с истинной функцией, вид которой нам не известен. Е

> Е0

Математически процедура вычисления минимальной энергии сводится к нахождению производной от энергии по параметрам, через которые выражается пробная функция.

Запишем уравнение Шредингера в общем виде:

21

Н	Ψ	=	ЕΨ
(96)
Домножая это уравнение слева и справа на Ψ* и интегрируя обе части,
получим:			∫ψ *HψdV
Е		=
			∫ψ *ψdV
(97)
Представляя Ψ в виде линейной комбинации функций χµ
Ψi		=	∑ Сiµχµ
			µ
(98)

и вычисляя производные от Е по параметрам Сiµ

∂∂E = 0

Ciµ

(98)

приходим к системе линейных, однородных уравнений (секулярные уравнения):

ν∑ Сiν(Нµν - εiSµν) = 0 (100)

Уравнение (100) имеет единственное решение, если детерминант данной системы равен нулю:

(Нµν	-	εiSµν)	=	0
(101)
Приближения	Хюккеля	является π приближением,		и позволяют

заменить матричные элементы Нµν кулоновским или резонансным интегралом α и β, значения которых выбирают из спектроскопических данных. Sµν - интеграл перекрывания. Его заменяет на символ Кронекера.

Нµµ = α

Нµν = β, если атомы, на которых локализованы атомные π - орбитали химически связаны

Нµν = 0, если атомы химически не связаны

Sµν = δµν (0 – если µ ≠ν, 1 - µ =ν)

2.2 Расчет химических систем в π приближении Хюккеля

2.2.1 Этилен - С2Н4

Атомы водорода при расчете методом Хюккеля не учитываются, поэтому схему , или как говорят граф, можно изобразить простым способом (Напомним, что схематическое изображение в виде графа не означает изображения двойной или тройной связи в молекуле).

22

С1 •________• С2

Молекулярная орбиталь для этилена в приближении Хюккеля представляется в виде суммы двух атомных орбиталей 2Pz (ось z перпендикулярна плоскости молекулы).

ψ = С1χ1 + С2χ2

Система секулярных уравнений (100) запишется в виде:

С11(Н11 - εS11) + С12(Н12 - εS12) = 0

С21(Н21 - εS21) + С22(Н22 - εS22) = 0

В этом уравнении неизвестными являются коэффициенты С11, С12, С21, С22 и энергии молекулярных орбиталей εi .

Согласно приближениям Хюккеля
Н11	= Н22 = α			(для углерода – С	α = -5,6 e.V)
Н12	Н21 = β			(для связи С-С	β= -4,9 e.V)
S12 = S21 = 0.28				возьмем S12 = S21 = 0
С1(α - ε) + С2(β) = 0
С1(β) + С2(α - ε) = 0
Обозначим		α	−ε	= Х, тогда система уравнений перепишется в виде:
			β

С1х + С2 = 0 С1 + С2х = 0

Выписывая детерминант данной системы, и решая его, получим:

Х	1		Х2 – 1 = 0,
	= 0,			х1 = 1, х2 = -1
1	Х
Подставляя эти значения для Х в систему уравнений получим значения
для коэффициентов
С1 = С2 = 1/		2 ,	для Х = 1 и С1 = 1/ 2		С2 = -1/ 2 для Х = -1
Вычисленные коэффициенты позволяют записать молекулярные
орбитали:
Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + χ2)
Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ2)
ε1 = α +β = -5,6 – 4,9 = 10, 5 eV				ПИ = -10,5 eV = ε1
ε2 = α -β = -5,6 – (-4,9) = 0, 7 eV				СЭ = - 0,7 eV = ε2
Где	ПИ и	СЭ	- потенциал ионизации		и сродство к электрону

соответственно.

Электронная плотность на каждом атоме равна 1 qi = Pµµ = ∑i ni · Сiµ2

q1 = 2(1/ 2 ) · (1/ 2 ) + 0 · (1/ 2 ) · (1/ 2 ) = 1

23

q2 = 2(1/	2 ) · (1/	2 ) + 0 (-1/	2 ) · (-1/	2 ) = 1
порядок связи Pµν =∑ niСiµСiν
		i
P12π = 2(1/	2 ) · (1/	2 )+ 0(1/	2 ) · (1/	2 ) = 1

Учитывая, что P12σ = 1 получим P12π + σ = P12σ = P12π = 2, что свидетельствует о том, что в этилене двойная связь.

Х	1	Х2 – 1 = 0
	= 0,		Х1,2 = ± 1
1	Х

2.2.2 Аллильный радикал - С3Н5

Схему можно нарисовать следующим образом:

С1 •________• С2 ________• С3

Уравнения Хюккеля для С3Н5 запишутся в виде:

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2 + С3х = 0 Выписав детерминант этой системы, и решая его, получим три

значения Х.

Х	1	0	Х3 – 2Х = 0
1	Х 1 = 0,
0	1	Х

Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 ,

Подставляя поочередно данные значения Х в систему уравнений Хюккеля, получим для каждого Х свой набор коэффициентов. Молекулярные орбитали радикала С3Н5 будут выглядеть следующим образом:

Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + 2 χ2 + χ3) Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3)

Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3)

ε1	= α +1,41β
ε2	= α	ПИ = ε2
ε3 = α -1,41β =		СЭ = ε3
Еполн= ∑ ni · εi		= 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2,82β
	i

Энергия локализации в аллильном радикале равна одной энергии молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна Еэтилен × (число двойных связей в молекуле)).

Елок= 2(α +β) = 2α +2β

24

Еделок= Еполн − Елок = 3α +2,82β − 2(α +β) = α +0,82β

Электронные плотности на каждом атоме

P11 = P22 = P33 =1

P12π = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23π

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет: F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32

F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 ·1,41 = -1,09

Следовательно, в аллильном радикале между первым и вторым атомами углерода, и между вторым и третьим атомами углерода порядок связи одинаковый, и равен 1,44. Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым атомам в данной системе более предпочтительна, чем по среднему атому.

2.2.3 Бутадиен – С4Н6

Схему можно нарисовать следующим образом:

С1 •________• С2 ________ С3 •________• С4

Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде:

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2х + С3х + С4 = 0 С3 + С4х = 0

Выписывая детерминант этой системы и решая его получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

Х1 = -1,62,	Х2 = -0,62,	Х3 = + 0,62,	Х4 = -1,62
Подставляя	поочередно	данные значения Х в систему уравнений

Хюккеля для бутадиена, получим для каждого Х свой набор коэффициентов. Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:

Ψ1 = 0,37χ1		+ 0,68χ2 + 0,68χ3 + 0,37χ4
Ψ2= 0,68χ1		+ 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4
Ψ3 = 0,68χ1		− 0,37χ2 − 0,37χ3 + 0,68χ4
Ψ4= 0,37χ1		− 0,68χ2 + 0,68χ3 − 0,37χ4
ε1	= α +1,62β
ε2	= α +0,62β = -5,6		– 3,4 = -9,0 eV	ПИ = -9,0 eV = ε2
ε3 = α -0,62β = -5,6			– (-3,4) = +2,2 eV	СЭ = +2,2 eV = ε3
ε4	= α - 1,62β

Еполн= ∑ ni εi = 2(α +1,62β) +2(α +0,62β) = 4α +4,48β i

Еполн=4 (-5,6) + 4,48 (-3,4) = 37,632 eV

25

Энергия локализации в молекуле бутадиена равна двум энергиям молекулы этилена (Энергия локализации молекулы равна Еэтилен × (число двойных связей в молекуле)).

Елок= 2(α +β) 2 = 4α +4β = 4 (-9,0) = 36 eV

Еделок= Еполн − Елок = 4α +4,48β − 4(α +β) = 0,48β = 1,632 eV

Электронные плотности на каждом атоме

P11 = P22 = P33 = P44 =1
P12π = P34π = 0,888,				P23π = 0,446
Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
F1	= F4	=	3 − P12π =	3 − 0,88 = 0,85
F2	= F3	=	3 − (P12π + P23π) = 3 − (0,88 + 0,44)= 0,41

Следовательно, в бутадиене между первым и вторым атомами углерода порядок связи равен не двум, как записано в структурной классической формуле по Бутлерову, а 1,88, в то время, как между вторым и третьим атомами углерода связь С-С не одинарная, а составляет 1,44.

Индекс свободной валентности указывает, что атака по концевым атомам в бутадиене более благоприятна, чем по атомам, находящимся в середине.

2.2.4 Третбутильный радикал С(СН3)3

Схему можно изобразить следующим образом:

С1 •___• С2 __ •С3

• С4

Уравнения Хюккеля для С2Н4 запишутся в виде:

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 + С4 = 0

С2х + С3х = 0 С2 + С4х = 0

Выписывая детерминант этой системы, и решая его, получим четыре значения Х. Распределяя значения Х в порядке возрастания, получим:

Х(Х3 − Х − Х) − Х2 = 0,	Х4− 3Х2 = 0
Х1 = - 3 , Х2,3, = 0,	Х4 = + 3

Подставляя каждое из значений Х вновь в систему уравнений, получим для каждого Х свой набор коэффициентов.

Х1 = - 3 ,

С2 = 3 С1,

С1 = С3

С1 = С4

26

Используя условие нормировки, получим:

С12 + 3С12 +С12 + С12 = 1,
6С12 = 1,	С1 = ± 1/ 6 ,	С2 = + 1/ 2

Для Х2 = Х3 = 0 получим набор других коэффициентов:

0 = С2 = 0, С2 = 0, С1 + С3 +С4 = 0

Следовательно, две любые ортогональные функции удовлетворяют этому условию.

Молекулярные орбитали будут выглядеть следующим образом:

Ψ1 = 1/ 6 (χ1 + χ3 + χ4) + 1/ 2 χ2 Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3 )

Ψ3, = 1/ 6 (2χ4 − χ1 − χ3)

ε1	= α +	3 β
ε2,3 = α		3 β
ε4	= α -

P11 = P22 = P33 = P44 =1

P21π = P23π = P24π = 2(1/ 6 )(1/ 2 ) + 1(1/ 6 )(0) + 1(1/ 2 ) × × (0) = 2(1/ 6 )( 3 / 6 ) = 3 / 3

nmax = P21π + P23π + P24π = 3

Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома может быть определена:

Fµ = nmax − nµ, где nµ - сумма порядков связей, окружающих атом µ.

Еполн= ∑ ni · εi = 2(α + 3 β) + 1α + 1α = 4α + 2		3 β
i
Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
F1 = F4 = F3 = 3 − 3 /3 = 1,15	F2 =	0

Следует помнить, что индекс свободной валентности является характеристикой, которая в настоящее время практически не используется, т.к. правильно характеризует реакционную способность небольшого количества молекул.

2.3 Применение отдельных элементов симметрии для понижения порядка детерминанта

2.3.1 Применение элемента симметрии С2v к бутадиену – С4Н6

Если провести вертикальную ось на схеме определяющей молекулу бутадиена, то относительно этой оси атом углерода С1 расположен симметрично атому С4, а атом С2 расположен симметрично атому С3. Поскольку гамильтониан не должен изменяться при операциях симметрии, волновая функция при повороте вокруг этой оси на 180° может только

27

поменять знак, не изменяясь по величине. Это приводит к тому, что коэффициенты на атомах 2 и 3, или 1 и 4 должны быть равны по модулю и могут лишь отличаться знаком.

Возможны два варианта:

1) С1 = С4	2) С1 = -С4
С2 = С3	С2 = -С3
Первый	вариант	соответствует	симметричному,	второй

антисимметричному состоянию.

Подставляя первое условие в систему уравнений Хюккеля для бутадиена получим:

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2х + С3х + С4 = 0 С3 + С4х = 0

Эта система содержит всего два независимых уравнения: С1х + С2 = 0

С1 + С2х − С2 = 0 Выписывая детерминант данной системы и раскрывая его получим два

корня Х соответствующие симметричному решению:

Х2 + Х − 1 = 0, откуда Х1,3 = - ½ ±		5 /2
Подставляя второе	условие в систему уравнений Хюккеля для
бутадиена, получим по	аналогии	два иных независимых уравнения
(проделайте это самостоятельно).

Выписывая детерминант новой системы, и раскрывая его, мы получим еще одно уравнение:

Х2 − Х − 1 = 0, откуда еще два корня Х2,4 = + ½ ± 5 /2 Таким образом, мы понизили порядок системы и решали детерминант

не четвертого порядка, а два детерминанта второго порядка.

Важно заметить, что и в этом случае мы получим 4 корня совпадающие

скорнями уравнения, полученного при решении детерминанта 4 - го порядка.

2.3.2Применение элемента симметрии С2v к бензолу – С6Н6

Схему можно изобразить следующим образом:

28

Исходные уравнения Хюккеля для бензола запишутся в виде:

С1х + С2 + …………………….. + С6	= 0
С1 + С2х + С3	= 0
С2 + С3х + С4	= 0
С3 + С4х + С5	= 0

С4 + С5х + С6 = 0

С1 + ……………………….. С5 + С6х = 0

Вертикальная ось у (С2 ), проходящая через атомы 1 и 4 на схеме, изображающей бензол, и горизонтальная ось х (С2 ), проходящая между атомами 2 и 3 и между атомами 5 и 6, позволяют понизить порядок исходного детерминанта. При этом можно использовать соотношения между коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг вертикальной оси, или можно использовать соотношения между коэффициентами, возникающими только при повороте на 180° вокруг горизонтальной оси. Можно получить соотношения между коэффициентами, проведя последовательно вращение вокруг оси Х, а затем вокруг оси У, или наоборот. Такое двойное преобразование позволяет из детерминанта 6-го порядка исходной системы получить несколько детерминантов второго порядка. Необходимо понимать, что сколько бы детерминантов мы ни получили в результате каких-либо преобразований с системой, общее количество корней будет совпадать с количеством корней исходной системы. Результаты, полученные при решении облегченной задачи, должны быть идентичны результатам, полученным при решении исходной системы.

Покажем на примере, записав соотношение, между коэффициентами

проведя операцию поворота вокруг оси У.
а) Симметрично относительно Х,			б) Антисимметрично относительно
Х
С2 = С6		С2 = -С6
С3 = С5		С3 = -С5
С1 = С1		С1 = -С1 2 С1 = 0
С4 = С4		С4 = -С4 2С4 = 0
Подставляя соотношение между коэффициентами для симметричного
случая в исходную систему,		получим 4 независимые уравнения:
С1х + С2 + С2 = 0
С1 + С2х + С3 = 0
С2 + С3х + С4 = 0
С3 + С4х + С3 = 0
Решая эту систему, мы найдем 4 корня Х1,2,3,4.				коэффициентами	для
Подставляя	соотношение		между
антисимметричного случая		в исходную систему,		получим 2 независимые
уравнения:

С2х + С3 = 0 С2 + С3х = 0

решая которые найдем два оставшихся Х5,6.

29

Расположим корни в порядке возрастания.

Х1 = -2, Х2 = Х3 = -1, Х4 = Х5 = +1, Х6 = +2.

Подставляя поочередно каждый из корней в локальную систему и

используя условие нормировки:

С12 + С22 + С32 + С42 + С52 + С62 = 1

получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х.

2.3.3 Н3 – линейная структура

Несмотря на то, что молекула Н3 не принадлежит к идеальным Хюккелевским системам и не содержит атомов углерода, мы можем формально рассмотреть эту молекулу в данном приближении (отличия будут выражаться в численных значениях интегралов α и β).

Схему можно нарисовать следующим образом:

Н1 •________• Н2 ________• Н3

Уравнения Хюккеля, вид детерминанта и решение для Н3 формально выглядят так же как и для аллильного радикала С3Н5 :

С1х + С2 = 0 С1 + С2х + С3 = 0

С2 + С3х = 0

Х 1 0	Х3 – 2Х = 0
1 Х 1 = 0,
0 1 Х
Х1 = - 2 , Х2 = 0,	Х3 = + 2 ,
Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + 2 χ2 + χ3)
Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3)
Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3)
ε1 = α +1,41β
ε2 = α	ПИ = ε2
ε3 = α -1,41β =	СЭ = ε3

Электронные плотности на каждом атоме

P11 = P22 = P33 =1, P12 = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23

Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:

F1	= F3 = 3 − P12π = 3 −		2 = 1,73 − 1,41 = 0,32
F2	= 3 − (P12π + P23π) =		3 − 2 2 = 1,73 − 2 · 1,41 = -1,09
Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2 2 β
	i	+ – катион (линейная структура)
2.3.4 Н3

30