Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантовохимических расчетах - metod421

В данной системе электрон на второй М.О. отсутствует. В связи с этим полная энергия вычисляется только при учете одной первой М.О.Х1 = - 2 ,

Х2 = 0, Х3 = + 2 ,	Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) = 2α +2 2 β
	i

2.3.5Н3 −, – анион (линейная структура)

Вотличии от рассмотренных структур, в данной системе на второй М.О. добавляется еще один электрон. В связи с этим полная энергия равна:

Х1 = - 2 , Х2 = 0, Х3 = + 2 ,

Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) + 2α = 4α +2 2 β i

Сравнивая величину Еполн для нейтральной молекулы Н3, аниона и катиона, можно заметить, что наиболее устойчивое состояние линейной геометрии соответствует Н3− (величины α и β отрицательны).

2.3.6 Н3, Н3 +, Н3 −– структуры в виде равностороннего треугольника

Уравнения Хюккеля запишутся следующим образом:

С1х + С2 + С3 = 0 С1 + С2х + С3 = 0 С1 + С2 + С3х = 0

Х		1	1	Х3 – 3Х + 2 = 0
1 Х 1 = 0,
1		1 Х
Применяя элементы симметрии (ось С2), получим соотношение между
коэффициентами:
а) симметричный случай
С1 = С3				С1(Х + 1) + С2 = 0
С2 = С2				2С1 +	С2х = 0
Х2 + Х − 2 = 0
Решая это уравнение, получим:
Х1 = 1,			Х2 = −2
б) антисимметричный случай
С1 = -С3				С1(Х − 1) = 0
С2 = 0				Х3 = + 1
Расположим Х в порядке возрастания:
Х1 = −2, Х2 = Х3 = +1 (два вырожденных по энергии уровня)
Н3	+	n = 2		Еполн= ∑ ni · εi = 2α +4β
				i
Н3		n = 3		Еполн= ∑ ni · εi = 3α +3β
	−			i
Н3		n = 4		Еполн= ∑ ni · εi = 4α +2β
				i

31

Анион Н3−согласно расчету имеет 4 электрона, 2 из которых расположены на двух вырожденных М.О. Согласно правилу Гунда, они должны занимать разные (вырожденные) М.О., при этом спины электронов должны быть параллельны. Из всего сказанного следует, что основное состояние Н3− должно быть триплетным.

2.3.7 Пентадиенильный анион

Структурная формула молекулы есть (Н2С- СН-СН-СН-СН2)− Схематически (без учета атомов водорода) это можно изобразить так:

С1 •________• С2 ________ С3 •_______• С4 •_______• С5 С1х + С2 + …………………… . = 0

С1 + С2х + С3			= 0
	С2 + С3х + С4		= 0
	С3 + С4х + С5		= 0
Симм:		С4 + С5х = 0
			антисим.
С1 = С5			С1 = -С5
С2 = С4			С2 = -С4
С3 = С3			С3 = 0
Уравнения симм.			Уравнения антисимм.
С1х + С2 + ………… = 0			С1х + С2 + = 0
С1 + С2х + С3		= 0	С1 + С2х = 0
	2С2 + С3х = 0		Х2 − 1 = 0
Х3 − 3Х = 0
Х1 = 0,	Х2,3 = ± 3 ,		Х1,2 = ± 1
Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:
Х1 = − 3 , Х2 = − 1, Х3 = 0,			Х4 = + 1 Х5 = + 3
Пентадиенильный анион содержит 6 π - электронов. Напомним, что в
приближении	Хюккеля	рассматриваются только P–электроны,

расположенные перпендикулярно плоскости молекулы. Остальные электроны в расчете не рассматриваются. Эти 6 электронов, согласно принципу Паули, должны занимать (в основном состоянии) три нижних по энергии М.О. Полная энергия системы в этом случае запишется:

Еполн= ∑ ni · εi = 2(α + 3 β) + 2(α+1β) + 1α i

2.4 Альтернантные углеводороды (АУ)

Если в структурной схеме молекулы можно пометить атомы углерода звездочками через один таким образом, чтобы по окончании процедуры не осталось двух рядом расположенных атомов со звездочками, то углеводород называется альтернантным.

Например:

32

С1*______С2______С3* или С1*______С2_______С3*_______С4

Молекулы могут содержать различные циклы, но правило альтернантности должно выполняться. Например, в циклопропане невозможно поставить звездочки у атомов через один, так же как и в циклопентане.

Для АУ выполняются следующие правила:

-энергии М.О. четных АУ (четное количество атомов) расположены симметрично уровня α. М.О. с энергией Е = α отсутствует;

-электронная плотность на каждом атоме в АУ всегда равна единице;

-коэффициенты на атомных орбиталях симметричных М.О. совпадают по модулю;

-для нечетных АУ можно рассчитать коэффициенты А.О. на не

связывающей М.О. с энергией α по специальным правилам, не прибегая к традиционному расчету.

Эти правила позволяют без расчетов построить незанятые МО, если известна структура занятых М.О. и обратно.

2.4.1 Расчет коэффициентов АО на несвязывающей МО для нечетных АУ.

Бензильный радикал С7Н9 представляет собой нечетный АУ. Следовательно, четвертая МО имеет энергию, равную α. Расчет ее коэффициентов проводят по следующим правилам:

-помечают атомы системы звездами так, чтобы их количество было больше, чем без звезд;

-все коэффициенты на атомах, не помеченных звездами, равны нулю;

-сумма коэффициентов атомов, окружающих каждый не помеченный атом, равна нулю;

-решая полученные уравнения и используя условие нормировки, находят все коэффициенты АО на несвязывающей М.О.

Покажем на примере бензильного радикала.:

С2	= С4	= С6 = 0
С1	+ С3 = 0
С3	+ С5	= 0
С5	+ С7	= 0

Из последнего уравнения найдем С5:			С5 = -С7
Поднимаясь вверх по уравнениям, выражаем все коэффициенты через
С7.
Получим: С5 = -С7,	С3 = С7,	С1 = -2С7
Используем условие нормировки:
С12 + С32 + С52 + С22 = 1 тогда
(-2С7)2 + (С7)2 +(-С7)2 + (С7)2 = 1		отсюда

33

С7 = ±1/ 7

Поскольку волновая функция определена до знака, выбираем для коэффициента С7 знак + (важно, чтобы знаки остальных коэффициентов сочетались с С7.

Окончательно М.О. 4 запишется следующим образом:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)

2.5 Приближенный расчет энергии первой полосы поглощения альтернантных углеводородов

Если четный АУ можно разбить на два нечетных АУ, первой полосы поглощения четного АУ можно вычислить известных величин коэффициентов А.О. на несвязывающей образовавшихся осколков нечетных АУ по следующей формуле.

∆Е = 2β ∑µ Сµ (1) · Сµ (2) ,

то энергию исходя из М.О. двух

где Сµ (1) - коэффициент А.О. µ -го атома несвязывающей М.О. первого из осколков (образовавшийся нечетный АУ),

Сµ (2)- коэффициент А.О. несвязывающей М.О µ -го атома второго осколка, соединенного прежде химической связью с µ -тым атомом первой системы.

2.5.1 Расчет энергии первой полосы поглощения бензола

Молекулу бензола можно разбить на два аллильных радикала, содержащих по 3 атома углерода. Например, разорвать связь между атомами

С2 С3 и между атомами С5 С6. Возникнут две системы С1(1) •________• С2(1) ________• С3(1)

С1(2) •________• С2(2) ________• С3(2)

Несвязывающая М.О. аллильного радикала с энергией Е = α имеет вид:

ϕ2 = 1/ 2 (χ1 − χ3)

Подставляя эти коэффициенты в предложенную формулу, получим:

∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) =2β (1/ 2 ) (1/ 2 ) + (-1/	2 ) (-1/ 2 ) =
µ

2β

λ = с / ν = сh / ∆Е = В/ ∆Е.

Мы рассматриваем молекулу бензола, для которой первая полоса поглощения известна λ = 210 нм, ∆Е для бензола, рассчитанная по Хюккелю, равна 2β (см. расчет бензола по Хюккелю). Отсюда В = λ∆Е = 210 · 2β = 420β.

Этим результатом можно воспользоваться при рассмотрении других

АУ.

34

2.5.2 Расчет энергии первой полосы поглощения нафталина

Молекулу можно разбить на два радикала; бензильный и аллильный. Каждая из несвязывающих МО данных систем имеют вид:

ϕ4 = 1/	7 (-2χ1 + χ3 − χ5)
ϕ2 = 1/	2 (χ1 − χ3)
∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) = 2β (-2/ 7 )(-1/		2 ) + (1/ 7 )(1/ 2 ) =
	µ

=(6/ 14 )β = 1,6β

Теперь можно вычислить λ первой полосы поглощения нафталина.

λ = В / ∆Е = 420β / 1,6β = 262 нм λэксп = 275 нм Мы получили очень хорошее согласие с экспериментом.

2.5.3 Расчет энергии первой полосы поглощения антрацена

Молекулу можно разбить на два бензильных радикала. Несвязывающие МО данных систем имеют вид:

ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)
ϕ4 = 1/ 7 (-2χ1 + χ3 − χ5)
∆Е = 2β ∑ Сµ (1) · Сµ (2) = 2β (-2/ 7 ) (1/	7 ) + (1/ 7 )(-2/ 7 ) =
µ
= 2β(4/ 7 ) = 1,12β
λантрацен = В / ∆Е = 420β / 1,12β = 365 нм	λэксп = 375 нм

Мы вновь получили очень хорошее согласие с экспериментом.

Стоит заметить, что λантрацен, вычисленная по методу Хюккеля (МОХ), как разность энергии между нижней свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), очень далека от эксперимента λантрацен(МОХ) = 507 нм.

2.6 Расчет электронных характеристик молекул содержащих в своем составе гетероатомы

Любые атомы, кроме углерода, имеющие Р-орбитали, называются

гетероатомами. π - системы, содержащие гетероатомы, можно рассматривать в методе МОХ. при внесении некоторых поправок в эмпирические параметры α и β.

αх = α + hxβ

βcx = kcxβ

Атом, поставляющий в π - систему 1 электрон называется гетероатомом 1 рода. Атом, поставляющий в π - систему 2 электрона, называется гетероатомом 2 рода.

35

Стрейтвизером на основе сравнения многочисленных экспериментальных данных были предложены численные значения поправок hx и kcx.

hx	kcx.	(92)
•	kC-B. = 0.7
h( B ) = -1
•	kC-N. = 1
h( N )= 0.5
••	kC-N. = 0.8
h( N ) = 1.5
•+		kC-N. = 0.7
h( N ) = 2 в NO2 группе
_________________
•	kC-O. = 1.41
h(O ) = 1
••	kC-O. = 0.8
h(O ) = 2
________________
h(F) = 3	kC-F. = 0.7
h(cl) = 2	kC-Cl. = 0.4
h(Br) = 1.5	kC-Br. = 0.3
_________________
h(Х) = 2 сверх сопряжение с (СН3 = Х)		kC-Xr. = 0.7
h(С) = - 0.5 С- связанный с (СН3 = Х)

2.6.1Расчет молекулы формальдегида

Вмолекуле формальдегида атом кислорода поставляет в π систему 1 электрон (гетероатом 1 рода, связь С=О – двойная). Параметры Стрейтвизера равны:

•	α2 = α0 + 1β
h(O ) = 1,
(93)	β12 = 2 β
kC-O. = 1.41

Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся следующим образом:

С1х + С2 2 = 0

С1 2

+

С

2(х

+1)

=

0

(94)

Раскрывая детерминант этой системы получим:

Х2 + Х − 2 = 0

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:

Х1 = − 2, Х2 = 1

Подставляя полученные значения в секулярные уравнения, определим набор коэффициентов для каждого Х. Структура двух найденных МО будет выглядеть следующим образом:

36

Ψ1 = 0,46χ1 + 0,885χ2						(95)
Ψ2= 0,885χ1 − 0,46χ2
ε1		=			α	+	2β
(96)
ε2 = α − β
Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:
P11 = 2(0,46)2 = 0,42					q1 = + 0,58
P22	=	2(0,885)2	=	1,58		q2 =	−0,58
(97)
P21π = 2(0,46)(0,885) = 0,814
Согласно этому расчету свободная валентность для любого атома
может быть определена:
Fµ =	3 − nµ, где nµ - сумма порядков связей окружающих атом µ.
Еполн=		∑ ni	·	εi	= 2(α +2β)	= 2α +	4β
(98)		i
Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
F1 = F2 =		3 − 0,814 = 0, 916				(99)
2.6.1.1 Расчет дипольного момента молекулы формальдегида
µХ = ∑ qνХν ,			µУ	= ∑	qνУν , µZ = ∑ qνZν		(100)
	ν			ν	ν
µ2 = µХ2 + µУ2+ µZ2							(101)
ZC = 0,		RCO = 1,26 Å

µZ = µ = - 0,58 e 0,16 = -0,67 e Å 4,8 = -3,12 D

2.6.2 Расчет системы (NR2)2CO на примере молекулы мочевины

(NH2 )2CO

В молекуле (NH2)2CO каждый атом азота поставляет в π систему по 2 электрона (гетероатом 2 рода, связь С N – одинарная). Параметры Стрейтвизера в этом случае равны:

••	α2 = α0 + 2β	(102)
h( N ) = 2
kC-N. = 0.8,	β12 (CO) = 1,5,	β13(CN) = 1,5β
Секулярные уравнения в приближении Хюккеля запишутся
следующим образом:
С1х + С2 2 + С3 + С4		= 0

37

С1	2 + С2(х +2)		= 0	(103)
С1	+ 0	+ С3(х +2)		= 0
С1	+ 0	+ 0	+ С3(х +2) = 0

Применяем элементы симметрии (ось С2 проходящая через связь С =

О).

Соотношение для коэффициентов запишется:

С3 = С4 (симм. относительно Х) С3 = -С4 (антисимм. относительно Х)

С1 = -С1= 0

(104)

С2 = -С2= 0

С учетом этих условий секулярные уравнения перепишутся в виде:

Симметричный случай:
С1х + С2 2 + 2С3		= 0		(105)
С1	2 + С2(х +2)		= 0
С1	+ 0 + С3(х +2)		= 0
Х2	+ 2Х − 4 = 0,	Х12 = − 1 ± 5		(106)
Х1	= -3,23,		Х2 = -3,23,

Антисимметричный случай:

С3(х +2) = 0 (107) Х3 = -2

Расставляя в порядке возрастания все Х, получим:
Х1 = − 3,23,		Х2 = − 2,	Х3 = + 1,23	(108)
Энергии М.О. равны:
ε1	= α + 3,23β
ε2	= α + 2β			(109)
ε2	= α − 1,23β

Структура двух найденных М.О. будет выглядеть следующим образом:

Ψ1 = 0,57χ1 + 0,875χ2+ 0,46(χ3 + χ4)

Ψ2= + 0,707χ2 − 0,5(χ3 − χ4) (110) Ψ2= + 0,707(χ3 − χ4)

ε1	= α + 2β	(111)
ε2	= α − β

Электронные плотности на атомах и заряды на каждом атоме равны:

q1(C) = 2(0,57)2 = 0,33 · 2 = 0,66
q2(O)	= 2(0,5)2 + 2(0,707)2 = 1,5	(112)
q3(N)	= 2(0,46)2 + 2(0,5)2 + 2(0,707)2	= 0,21 · 2 + 1,5 = 1,92

38

Таким образом, на атомах азота локализован заряд равный 2 − 1,92 =

0,08e

Общее количество электронов в π - системе данной молекулы 6, поэтому

ν∑ qν = 6

2.6.2.1 Расчет дипольного момента молекулы мочевины (NH2)2CO

RCO = 1,16 Å,		RCN = 1,4 Å	(113)
Направление оси Z совпадает со связью С=О, тогда координату атома
N по оси Z можно вычислить
ZN = 1,4 Å· cos 60 = 0,7 Å			(114)
Проекции дипольного момента µХ = µУ = 0, проекция дипольного
момента по оси Z отлична от нуля.
µZ	= ∑ qνZν = 0,08 e· 2(0,7) Å − 1,16 · 0,5 e Å = − 0,692· 4,8 = − 3,32 D
	ν
µ2 = µХ2 + µУ2+ µZ2
ZC	=	0,	RCO = 1,26 Å
(115)

µZ = µ = - 0,58 e · 0,16 = -0,67 e Å· 4,8 = -3,12 D

2.7 Индуктивный π эффект в альтернантных углеводородах, атом-

атомная поляризация

Индуктивное влияние гетероатома на π электроны (Iπ индуктивный эффект) вызывает поляризацию заряда между помеченными и не помеченными атомами АУ. То есть заряд qµ на отмеченных звездами атомах увеличивается, в то время как заряд на не отмеченных атомах уменьшается. Эффект можно пояснить, воспользовавшись теорией возмущений вычисляя изменение заряда δqµ на каждом атоме

Пусть возмущающее действие выражается в появлении дополнительного малого слагаемого в гамильтониане H`.

Возмущение H` возникает вследствие замещения атома углерода на другой гетероатом. Тогда

Н = Н0 + Н`

(116)

Возмущенную МО можно записать как невозмущенную волновую функцию и поправку первого порядка:

39

ϕ`i =ϕ i + Σ ∫ϕj H`ϕidV			ϕj	(117)
n
j	E −E	j
	i

Индекс i означают номер занятой МО. Индекс j означают номер свободной МО. Каждую из этих МО можно представить как линейную комбинацию АО

Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где встречается произведение вида ϕi · ϕj обе функции необходимо представить в виде суммы по разным индексам.

ϕj = ∑ Сiµχµ	ϕi = ∑ Сjνχν	(118)
µ	ν

Индексы µ, ν означают номер АО Сiµ, Сiνχν - есть коэффициенты на

АО.

Подставляя (118) в (117) получим:

ϕ`i = ϕ i + Σ	∫∑C	χ	µ	H ′∑C	χ	dV	ϕ j	(119)
	µ iµ			ν	jν ν
ji
			Ei −E j

Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным слагаемым в гамильтониане H`, касаются только атома µ. В методе Хюккеля каждый атом углерода вносит в π систему только 1 электрон, находящийся на 2Р АО, не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой причине в методе Хюккеля число атомов n равно числу АО µ и равно максимальному значению i (в методе молекулярных орбиталей число АО всегда равно числу МО). То есть в данном случае n =µ = i, jмах. В связи с этим оператор H` будет действовать только А.О. µ которая находится на атоме n = µ. На все другие χν оператор Н` не действует, их можно вынести перед оператором и в числителе (119) знаки суммирования исчезнут. Тогда (119) можно переписать в виде:

ϕ`i	=ϕ i + Σ	CiµC jµδαµ ·∑ Сjνχν		(120)
			ν
	ji	Ei −E j
где изменение кулоновского интеграла δαµ, связанного с
возмущающим действием H` на атоме µ, запишутся:
∫	χµ Н`χµdV = δαµ			(121)

Перепишем еще раз выражение (120) в более удобном виде:

40