Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантовохимических расчетах - metod421

7.Вычисляет Гессиан энергии, и таким образом нормальные, колебательные частоты и интенсивность инфракрасных (IR) спектров.

8.Прослеживает путь реакции от седловой точки к реактантам или реагентам.

9.Прослеживает градиент экстремальных кривых, от одной постоянной точки типа минимума к другой точке, которая могла бы быть седловой точкой.

10.Следует за динамической координатой реакции, отслеживая траекторию движения методами классической механики на ППЭ.

11.Вычисляет излучательные вероятности переходов.

12.Оценивает спин-орбитальное взаимодействие ВФ.

13.Применяет конечные электрические поля, вычисляя линейную поляризацию молекулы, а также первый и второй порядок гиперполяризации.

14.Оценивает аналитически свойства нелинейной оптической поляризации для функций, полученных в рамках RHF.

15.Получает локализованные орбитали по методу Foster-Boys, EdmistonRuedenberg, или Pipek-Mezey, анализирует локализованные МО (LMOS) полученные оптимизацией энергии методом ССП или MP2.

16.Вычисляет следующие молекулярные свойства:

а) Дипольные , квадрупольные и октупольные моменты; б) Электростатический потенциал; в) Электрические полевые градиенты;

г) Электронную и спиновую плотность; д) анализ заселения АО по Малликену и Левдину; е) теорему вириала и компоненты энергии; ж) Анализ заселенности связей.

17. Производит расчет свойств сольватной оболочки, используя следующие модели сольвантных эффектов:

a) effective fragment potentials (EFP); б) polarizable continuum model (PCM); в) self-consistent reaction field (SCRF).

Ниже. приводится краткая таблица способностей программы GAMESS

Таблица 1. Способности программы GAMESS

SCFTYP =	RHF	ROHF	UHF	GVB	MCSCF
Энергия	CDP	CDP	CDP	CDP	CDP
Аналитический градиент	CDP	CDP	CDP	CDP	CDP
Численный вид Гессиана	CDP	CDP	CDP	CDP	CDP
Аналитический Гессиан	CDP	CDP	-	CDP	-
MP2 энергия	CDP	CDP	CDP	-	C
MP2 градиент	CDP	-	-	-	-
CI энергия	CDP	CDP	-	CDP	CDP
CI градиент	CD	-	-	-	-

71

C = обычное хранение интегралов АО на диске

D = прямая оценка интегралов АО

P = параллельное выполнение

4.3 Базисные наборы

Все современные неэмпирические программы используют при расчетах АО Гаусса (базисные наборы орбиталей гауссовского типа), при этом предусмотрена возможность выбора базисных наборов. Каждая эквивалентная слейтеровская АО представлена несколькими гауссовыми функциями распределения электронной плотности, что позволяет экономить машинное время при вычислении одно- и двухцентровых интегралов.

4.3.1 Базисный набор ОСТ-nГФ

Наиболее простой тип базисных наборов, включенных в программы,— это наборы ОСТ-пГФ (атомная орбиталь слейтеровского типа, аппроксимируемая п функциями гауссова типа). Это означает, что каждая атомная орбиталь состоит из суммы п функций гауссова типа, причем коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом, чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение орбиталей слейтеровского типа. Из этих базисных наборов наиболее известен ОСТ-ЗГФ, хотя первыми были опробованы ОСТ-2ГФ и ОСТ-6ГФ [1].

При проведении тестовых расчетов с использованием базисных наборов ОСТ-пГФ было показано, что при п>3 результаты расчетов очень схожи.

Минимальные базисные наборы включают только атомные орбитали, которые необходимы для размещения электронов нейтрального атома. Сферическая симметрия атомов и пространственная инвариантность молекул требуют включения всех трех р- орбиталей при появлении хотя бы одного р- электрона. Минимальный базис элементов второго периода от бора до неона включает пять орбиталей: 1s, 2s, 2рz , 2ру и 2рz.

Для согласованного описания всех элементов периодической системы необходимо было в базисы ОСТ-ЗГФ лития и бериллия включить также три 2р-орбитали, несмотря на то, что электроны атомов лития и бериллия могут разместиться на двух орбиталях 1s и 2s.

Для слейтеровых орбиталей одного типа (1s, 2s и т. д.) для любой строки периодической системы аппроксимирующие линейные комбинации п функций гауссова типа определяются только значением слейтеровой экспоненты, которая играет роль масштабирующего множителя.

Исходные комбинации из п гауссовых функций представляют собой слейтеровские АО с экспоненциальным множителем, (называемым экспонентой Слетера и обозначаемым – ς) равной единице. Чтобы получить наборы ОСТ-пГФ для значений, ς отличных от единицы, необхо-

димо в исходных комбинациях умножить экспоненты гауссовых функций на ς 2.

72

Обычно оптимальные значения ς - слэтеровых экспонент для каждого элемента находят путем минимизации полной энергии атомов в основном состоянии с последующей корректировкой по результатам расчетов малых молекул. Численное значение слэтеровой экспоненты определяет размер орбитали. Этим и объясняется название — масштабирующий множитель. Диффузность и энергия орбитали возрастают с уменьшением на ς. Высокое значение экспоненты указывает на компактность орбитали и ее близость к ядру.

Недостатком любого минимального базиса является отсутствие возможности изменения размеров орбиталей в зависимости отстроениямолекулы.

При расчете в минимальном базисе орбиталь не может быть расширена или сужена, поскольку значение орбитальной экспоненты фиксировано. Этот недостаток минимальных базисов обычно ухудшает результаты сравнительных расчетов нейтральных молекул и ионов. Такая же картина наблюдается и при расчетах сильно анизотропных молекул. Например, в молекуле воды орбиталь неподеленной пары должна быть более диффузной, чем орбитали связей ОН. В минимальном базисе для всех типов МО применяетсяодинитотженаборАО.

4.3.1.1 Базис ОСТ-ЗГФ

Минимальный базисный набор ОСТ-ЗГФ включает одну базисную функцию (атомную орбиталь) на атоме водорода (Is), пять функций на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py и 2рz) и девять — на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2рx, 2ру, 2pz, 3s, Зрх, Зрy„ и Зрz). Он получил широкое распространение в начале 70-х годов до появления современных быстродействующих ЭВМ с большим объемом памяти. Базис

ОСТ-ЗГФ в течение ряда лет являлся стандартным для						неэмпирической
оптимизации, однако ему присущ ряд недостатков.				В	частности, для него
характерна	переоценка	стабильности	малых	циклов		и акцепторной
способности	электроположительных		элементов		второго		периода.
Совершенно неудовлетворительные результаты получаются						при	расчете
соединений	электроположительных элементов			третьего		периода и
особенно соединений		натрия. Большинство из недостатков базиса ОСТ-

ЗГФ, обусловленных его малым размером и простотой, устраняются при использовании более широких валентно-расщепленных (split-valence) базисов, которые в настоящее время практически вытеснили базис ОСТ-ЗГФ.

4.3.2 Валентно-расщепленные и биэкспоненциальные базисные наборы

4.3.2.1 Базис 6-31ГФ

Увеличение гибкости АО достигается использованием валентнорасщепленных или биэкспоненциальных (double zeta) базисных наборов. В

73

этих базисах АО составлены из двух частей — внутренней более компактной и внешней более диффузной. При построении МО в процедуре ССП коэффициенты каждой из орбиталей этих двух типов можно варьировать независимо. Таким образом, размеры АО, дающих вклад в молекулярную орбиталь, могут изменяться в пределах, заданных размерами компактной и диффузной составляющих. В валентно-расщепленных базисных наборах, как это следует из названия, на компактную и диффузную составляющие разделены только валентные орбитали. В биэкспоненциальных базисах расщеплены как валентные, так и внутренние орбитали остова, т. е. имеются две разные экспоненты. Среди валентно-расщепленных базисных наборов широкое распространение получил базис 6-31ГФ. Аббревиатура 6-31ГФ означает, что орбитали остова составлены из шести гауссовых функций, а валентные орбитали разделены на две составляющие — компактную, состоящую из трех гауссовых функций, и диффузную, которая представлена одной гауссовой функцией.

4.3.2.2 Базис 6-31ГФ//ОСТ-ЗГФ

Часто для повышения точности конечных результатов расчет на фиксированной геометрии (т. е. расчет в приближении ССП без оптимизации геометрии) в расширенном базисе, например, в базисе 6-31ГФ, выполняется после оптимизации в минимальном базисе, например, ОСТЗГФ. В таком случае справа записывают базис, в котором оптимизировалась геометрия, слева базис, в котором выполнялся расчет для одной геометрической конфигурацииметодомССП— 6-31ГФ//ОСТ-ЗГФ.

4.3.2.3 Контрактация базиса 6-31ГФ

Объединение нескольких гауссовых функций с постоянными коэффициентами в одну функцию (орбиталь) называется контрактацией. Контрактация базиса 6-31ГФ для элементов третьего периода может быть записана в виде — 6631/631 и означает, что простейшие (примитивные) гауссовы функции сгруппированы (контрактированы) по 6, 6, 3 и 1 для 1s-, 2s-, 3s –компактной внутренней валентной, 3sдиффузной внешней валентной орбиталей и по 6, 3 и I для 2р-, Зрвнутренней валентной, Зрвнешней диффузной валентной орбиталей соответственно.

Относительные коэффициенты примитивных гауссовых функций, составляющих орбиталь, сохраняются постоянными, а коэффициенты собственно орбиталей в процессе процедуры ССП можно варьировать.

Важной особенностью стандартных базисных наборов неэмпирических программ является равенство экспонент s- и р-функций, принадлежащих одной оболочке (имеющих) одинаковое главное квантовое число). Это несколько ограничивает гибкость базиса, но уменьшает время, необходимое для вычисления интегралов. Практика расчетов показывает, что эквивалентность экспонент s- и р- орбиталей при адекватном количестве

74

примитивных гауссовых функций в базисном наборе практически не влияет на результаты. Только при малых базисах неэквивалентность экспонент s- и р- функций заметно улучшает результаты.

4.3.3 Базис 3-21ГФ
Количество машинного времени, необходимого для	аналитического

расчета градиентов, существенно зависит от числа примитивных гауссовых функций в базисе. Разработка процедур оптимизации геометрии с аналитическим вычислением градиентов (см. ниже) привела к распространению валентно-расщепленных базисов с меньшим, чем в 6-31ГФ, количеством примитивных гауссовых функций.

Наибольшее распространение для оптимизации геометрии получил базис 3-21ГФ, в котором для описания остовных орбиталей используются три, а

для описания валентных — две и одна				гауссовы функции. Расчет
оптимизации		геометрии в	базисе 3-21ГФ	выполняется	гораздо быстрее,
чем	в	базисе 6-31ГФ,	но для расчета для одной		геометрической

конфигурации по методу ССП это различие не столь велико. В настоящее время в большинстве расчетов базис ОСТ-ЗГФ вытеснен базисом 3-21ГФ (исключение составляют лишь очень большие молекулы), который принят в качестве стандартного для оптимизации геометрии.

В современных неэмпирических программах базисные наборы 3-21ГФ имеются для элементов — от водорода до хлора, тогда как более объемные базисные наборы оптимизированы в разных программах не для всех элементов таблицы Менделеева. При оптимизации базисных наборов лития и бериллия возникает проблема, обусловленная сжатием валентных орбиталей. Сжатие валентных орбиталей улучшает описание внутренних электронов, но за счёт снижения качества валентных орбиталей. Наиболее ощутимо сжатие валентных орбиталей проявляется в тех случаях, когда число примитивных гауссовых функций, описывающих орбитали остова, равно или меньшепяти.

4.4 Улучшение базисного набора

4.4.1 Сжатие валентных орбиталей

При построении базисов 3-21ГФ проблема сжатия валентных орбиталей была решена следующим образом. Коэффициенты валентных орбиталей оптимизировались в рамках базиса 6-21ГФ, после чего при фиксированных параметрах валентных орбиталей в базисе 3-21ГФ уточнялись параметры орбиталей остова. В валентно-расщепленных базисах 6-31ГФ, 6-311ГФ, TZV сжатие валентных орбиталей учтено.

75

4.4.2 Поляризационные функции

4.4.2.1 Добавление d-орбиталей для всех тяжелых атомов. Базис 6-

31ГФ

Ворганических молекулах d- орбитали выполняют роль поляризационных функций. Смешивание s- и р- орбиталей смещает центр последней от ядра атома. Смешивание d- орбитали, обладающей более низкой симметрией, с р- орбиталью приводит к деформации образующейся орбитали по одну сторону от атома. Такая корректировка играет важную роль в расчетах малыхцикловисоединенийэлементовтретьегопериода.

Среди стандартных базисных наборов, содержащих поляризационные функции, наибольшее распространение получил поляризационный базисный набор 6-31ГФ*. В нем для описания орбиталей остова используются шесть примитивных гауссовых функций, три и одна функции для валентных s- и р- орбиталей и набор из шести d-функций (указано звездочкой). Шесть d- функций более удобны при вычислении интегралов и эквивалентны пяти d- и одной s- орбиталям.

Следующим шагом в улучшении базисного набора обычно является добавление d-орбиталей для всех тяжелых атомов. В соединениях переходных элементов эти орбитали имеют иное значение, чем валентные d- орбитали в обычныхорганических молекулах

Внеэмпирических программах предусмотрена также возможность применения обычных пяти d-орбиталей.

4.4.2.2Добавление р-функций на всех атомах водорода. Базис 6-

31ГФ**

Дальнейшим шагом увеличения гибкости базисного набора может быть добавление р-функций на всех атомах водорода, которое обозначается второй звездочкой, например 6-31ГФ**, р- орбитали выполняют ту же функцию для валентных s- орбиталей водорода, что и d- орбитали для валентных р- орбиталей. Еще более гибкие базисные наборы с трехкратно расщепленными валентными орбиталями - 6-311ГФ*, и базисные наборы, включающие биэкспоненциальные d-функции.

4.4.3 Диффузионные функции

4.4.3.1 Базисы 3-21 + ГФ, 6-31+ГФ*. Базисы НХФ/6-31ГФ *//3-21ГФ, НХФ/6-31ГФ*//6-31ГФ*

Для расчетов анионов или молекул, требующих более точного описания несвязывающих электронных пар, в неэмпирических программах предусмотрена возможность включения в базисные наборы специальных

76

диффузных s- и р- орбиталей со значениями экспонент от 0,1 до 0,01. Такие базисы получили название базисов, дополненных диффузными функциями.

Включение дополнительных функций в базис обозначается символом «+», например 6-31+ГФ*. Аббревиатура 6-31+ГФ * означает, что, кроме диффузных s- и р-функций на тяжелых атомах, в базис включены также диффузные s-функции на атомах водорода. Диффузные функции позволяют лучше описать поведение электронов на больших расстояниях от ядра, что делает их необходимыми в расчетах анионов. Базис 3-21 + ГФ, считается стандартным для расчета анионов, а базис 3-21— стандартным для расчета нейтральных молекул и катионов. Расчет по методу НХФ для одной геометрической конфигурации в базисе 6-31ГФ с использованием геометрии, оптимизированной в базисе 3-21ГФ, принято обозначать НХФ/6-31ГФ *//3- 21ГФ. Если геометрия полностью оптимизирована в базисе 6-31ГФ* то расчет, обозначают НХФ/6-31ГФ*//6-31ГФ*.

4.5 Выбор базиса

Выбор базиса определяется ресурсами ЭВМ и точностью расчета. При использовании расширенных базисных наборов необходимо помнить, что объем памяти ограничен, а затраты машинного вpeмени возрастают пропорционально числу базисных функций в четвертой степени.

Полная оптимизация, как правило, выполняется с использованием небольших базисов, после чего в более широких базисах проводятся расчеты на фиксированной геометрии и устанавливаются поправки, связанные с учетом электронной корреляции. Очень часто точность полученных результатов лишь немногим ниже той, которую можно достичь при полной оптимизации в более широкомбазисе.

Безусловно, имеются примеры, когда добавление d -орбиталей или диффузных функций сильно сказывается на значениях оптимизируемых параметров. Поэтому расчеты для одной геометрической конфигурации в базисе, не включающем поляризационные функции, могут быть ошибочными. Обычно в качестве базисного набора для первой оценки геометрии служит базис 3-21ГФ*, после чего следует расчет для одной геометрической конфигурации в базисе 6-31ГФ* и, возможно, определенного вида поправка на электронную корреляцию. Однако при решении некоторого рода задач для получения разумных результатов необходимы более сложные базисные наборы.

Как уже отмечалось выше, диффузные функции необходимы в расчетах анионов и при изучении сродства к протону, где требуется хорошее описание несвязывающих электронов. В расчетах молекул, содержащих трехчленные циклы и электроотрицательные элементы третьего периода (Si—С1), существенное улучшение результатов достигается включением в базис d- opбиталей.

Последние играют важную роль и при вычислении барьеров инверсии, которые без учета d-орбиталей оказываются сильно заниженными, а пирамидальные структуры оказываются слишком плоскими. Эта проблема

77

особенно актуальна применительно к малым базисным наборам, дополненным поляризационными функциями, такими, как 3-21+ ГФ.

При оптимизации геометрии соединений содержащих элементы третьего периода, достаточно хорошие результаты получаются при использовании относительно небольшого базиса 3-21ГФ*, в котором d- орбитали включены в базисные наборы только элементов третьего периода (для Na—C1). Для элементоввторогопериода(Li—F) базисы3-21ГФи3-21ГФ* эквивалентны.

Большие молекулы, оптимизация которых в базисе 3-21ГФ требует больших затрат памяти и машинного времени, можно предварительно оптимизировать методами молекулярной механики например ММ+ включенных в пакет программ Hyper Chem.

4.6 Процедура оптимизации и порядок вычисления электронных характеристик в неэмпирических методах.

Неэмпирический расчет во многих отношениях очень схож с соответствующими расчетами в приближении MINDO/3. Однако оптимизация геометрии в различных неэмпирических программах может осуществляться одним из трех методов. Это метод X. Бернарда Шлегеля (BERNY). Процедура BERNY, самая быстрая из трех возможных, вычисляет аналитически градиенты энергии и численно приближенную матрицу силовых постоянных, которая постоянно обновляется в процессе оптимизации, для оценки положения минимума энергии. Однако для циклических молекул, а также для молекул с необычными силовыми постоянными она может оказаться неэффективной: процесс оптимизации будет проходить очень медленно или вообще результаты окажутся неверными. Если оптимизация геометрии дает неверные результаты, то следует обратиться к второму методу, включенному в программы,— методу Мэтага— Сержента. В нем применена другая стратегия для отыскания структуры с минимальной энергией. Он работает медленнее, чем BERNY, но более надежно. Третий вариант оптимизации, включенный во все неэмпирические программы,— это метод Флетчера — Пауэлла. Он предусмотрен для таких ситуаций, когда не представляется возможным вычислить градиенты аналитически. В этих случаях метод Флетчера—Пауэлла выбирается программой автоматически. Затем градиенты энергии оцениваются методами конечных разностей. Эта процедура может быть использована для любых способов расчета энергии, но она чрезвычайно медленна по сравнению с методами аналитического расчета градиентов (сил на атомах). Стратегия поиска минимума в последнем методе аналогична реализованной в программе МОРАС и других программах MNDO и MINDO/3 (метод Дэвидсона—Флетчера— Пауэлла) с той лишь разницей, что в полуэмпирических программах градиенты вычисляются аналитически, а не по методу конечной разности. В некоторых версиях процедура оптимизации включает аналитическое вычисление градиентов и алгоритм Дэвидсона — Флетчера — Пауэлла.

78

4.7 Малликеновский анализ заселенностей

После завершения оптимизации геометрии программа выполняет малликеновский анализ заселенностей аналогично тому, как это делается в программе МОРАС. При проведении неэмпирических расчетов в больших базисных наборах заселенность областей перекрывания, заряды на атомах и т. д. часто оказываются неточными. Анализ заселенностей по Малликену представляет собой процедуру разделения электронной плотности между атомами и атомными орбиталями, основанную на значениях коэффициентов АО в молекулярных орбиталях и приближении равномерного распределения плотности перекрывания (приближение Малликена). При включении в базисный набор диффузных функций процедура может приводить к физически необоснованным значениям атомных зарядов. Это осложнение связано с большой протяженностью диффузных орбиталей, охватывающих пространство соседних атомов. По существу такие орбитали улучшают описание соседних атомов и в значительной степени относятся ко всей молекуле, несмотря на то что они центрированы на одном из атомов (по аналогии с диффузными орбиталями свободных атомов такие орбитали называются ридберговыми). Однако при проведении малликеновского анализа заселенностей вся электронная плотность, связанная с диффузной орбиталью, приписывается атому, на котором центрирована эта орбиталь.

Данное затруднение можно обойти, поделив все пространство на области и приписав их отдельным атомам. Полная электронная плотность в области, отнесенной к данному атому, может быть проинтегрирована для расчета заряда на атоме, значение которого, конечно, зависит от способа разделения электронной плотности между атомами.

Проблема неоднозначности деления пространства на атомные области имеет очень специфический характер, и общепринятого и формализованного решения ее пока не найдено. В стандартные версии неэмпирических программ серии GAMESS включена процедура анализа заселенностей по Малликену и Левдину. «Заимствование» свободных орбиталей у соседних атомов может приводить к ошибкам в оценке энергии связей. Такие ошибки называют суперпозиционными ошибками базисного набора (СОБН). Возникают они наиболее часто при связывании атомов, сильно различающихся по электроотрицательности, например при связывании лития и фтора. Для устранения суперпозиционных ошибок существует специальный метод выравнивания (сбалансирования) базисных наборов.

4.8 Корреляционные поправки

Электроны с однонаправленными спинами не могут находиться в одной точке пространства и стараются избегать друг друга. Такое движение электронов называется коррелированным. Энергия корреляции может достигать 5% от полной электронной энергии молекулы. Учет корреляционной поправки дополняет расчеты по методу ССП и приводит к понижению полной энергии

79

молекулы. Осуществляется эта процедура методом конфигурационного взаимодействия (КВ) или методами, основанными на теории возмущений Рэлея

— Шредингера. Процедура расчета корреляционной энергии разработана Поплом и соавторами на основе варианта теории возмущений для молекулярных систем, развитого в работе Мёллера и Плессета. В неэмпирической программе предусмотрена возможность вычисления корреляционных поправок второго, третьего и четвертого порядка теории возмущений («МП2», «МПЗ» или «МП4»).

Значения корреляционных поправок зависят от качества базисного набора, в котором выполняется процедура ССП, т. е. от способа описания виртуальных орбиталей в исходной волновой функции. Так, например, базис 3-31ГФ в расчетах по Мёллеру— Плессету обычно не используются. Вычисление корреляционной энергии, проводят, как правило, в достаточно широких базисах. Метод Мёллера — Плессета (МП) не дает возможности определить полное значение корреляционной энергии (корреляционная поправка МП2 обычно составляет приблизительно половину этого значения), однако он требует значительно меньше машинного времени по сравнению с обычным конфигурационным взаимодействием и, как показывает практика, хорошо воспроизводит энергетические эффекты электронной корреляции при сравнительных расчетах молекул.

В целях экономии машинного времени и памяти в расчетах по методу МП остовные орбитали обычно не включаются. В более ранних расчетах по методу МП2 энергию рассчитывали на полном пространстве занятых МО. Это обстоятельство необходимо учитывать при сопоставлении с данными, полученными в более позднее время. В ряде задач требуется оптимизация геометрии с учетом корреляционной поправки второго порядка теории возмущений. Такой расчет можно провести как по методу BERNY, так и по методу Мэтага — Сержента, но в этих случаях в расчете по методу МП2 учитываются все заполненные МО, а не только валентные. Если при проведении расчета для одной геометрической конфигурации в задании определено ключевое слово «МП2», то будет вычислена корреляционная поправка второго порядка без учета остовных орбиталей. С тем же ключевым словом при оптимизации геометрии будет рассчитываться полная энергия МП2. Для вычисления полной энергии МП2 для одной геометрической конфигурации в задании необходимо записать ключевое слово «MP2-FULL». Вообще для получения надежных результатов при оптимизации геометрии в расчетах по методу МП2 следует применять базисный набор с включением поляризационных фрагментов.

Существенным недостатком метода Мёллера — Плессета и других методов учета электронной корреляции является то, что они не дают иной информации, кроме корреляционной поправки к полной энергии молекулы. Очень часто полезную информацию мог бы дать анализ заселенностей коррелированной волновой функции. Полезно также знать, какая из возбужденных конфигураций в наибольшей степени смешивается с основной конфигурацией. Более подробно учет электронной корреляции обсуждается в.

80