245

6.ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

6.1РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Нефть представляет собой сложную природную смесь органических веществ (углеводородов) и является основным источником получения современных видов жидкого топлива – бензина, керосина, дизельного и котельного топлива, а также газовых фракций. Углеводородные газы получаются при первичной перегонке нефти, а также в процессах каталитической и термической переработки нефтяных фракций и остатков. Они в основном состоят из углеводородов С1-С4 и некоторого количества более тяжелых компонентов. В зависимости от типа процесса переработки нефтяных фракций газы могут содержать в- ос новном насыщенные углеводороды(процессы перегонки нефти и нефтяных фракций, гидрогенизационные процессы, риформинг, изомеризация и т.п.) или непредельные (каталитический крекинг, термодеструктивные процессы.

Предельные углеводородные газы подвергают, как правило, газофракционированию на установках ГФУ, а непредельные разделяют на АГФУ(абсобци- онно-газофракционирующих установках).

На этих установках осуществляется очистка сырьяот содержащегося в нем сероводорода, с последующим проведением глубокой перегонки, продуктом чего являются бензиновые и узкие газовые фракции.

Очистка сырья от сероводорода осуществляется водным раствором моноэтаноламина (МЭА), который взаимодействует с сероводородом по следующей реакции:

( CH2 CH2 OH ) NH2 + H2S ® ( CH2 CH2 OH NH3 ) HS

2( CH2 CH2 OH ) NH2 + H2S ® ( CH2 CH2 OH NH3 )2S

Процесс сероочистки происходит при температуре до40°С, при более высоких температурах качество сероочистки ухудшается, т.к. возможен процесс обратной реакции. Регенерация насыщенного сероводородом МЭА производится путем его нагрева до температуры105-120°С, при которой происходит обратная реакция.

Фракционирование сжиженных газов.

Процесс разделения многокомпонентной смеси на фракции, основанный на разности температуры кипения компонентов, называется ректификацией. На установках ГФУ и АГФУ процесс ректификации осуществляется в ректификационных колоннах - вертикальных аппаратах, оборудованных сложными внутренними устройствами – тарелками и насадками различных видов.

В процессе ректификации на установках ГФУ сжиженные углеводородные газы, подлежащие разделению на фракции, нагреваются, причем часть содержащихся в них компонентов переходит в газовую фазу. Разогретая газожидкостная смесь подается в среднюю(или нижнюю) часть ректификационных колонн. Жидкая фаза стекает по тарелкам вниз, при этом из нее под действием поднимающихся с низа колонны паров продолжают испаряться легкокипящие

246

компоненты, паровая фаза поднимается вверх. Hа каждой тарелке происходит контакт газов со стекающей с вышележащих тарелок жидкой фазой. В результате наиболее тяжелые, имеющие более высокую температуру кипения компоненты конденсируются и, смешиваясь со стекающим с тарелки потоком жидкости, опускаются вниз. Оставшиеся газообразные компоненты поднимаются на вышележащую тарелку, где описанный процесс повторяется.

Поток жидкости, стекающий по тарелкам в низ колонны, называется флегмой. Начало ему дает часть продукта, выходящего в паровой фазе с верха колонны, сконденсированного в холодильниках-конденсаторах и возвращаемого на верхнюю тарелку колонны в качестве острого орошения. Стекая по тарелкам вниз, флегма обогащается конденсирующимися в ней наиболее тяжелыми компонентами из потока поднимающихся вверх газов. Конденсируясь, компоненты газового потока отдают потоку флегмы тепло, за счет которого из нее испаряются наиболее легкие, кипящие при более низкой температуре компоненты. Таким образом, на тарелках ректификационной колонны одновременно протекают процессы теплообмена(передачи тепла от потока горячих газов потоку более холодной флегмы) и массопередачи (перехода легкокипящих компонентов из жидкого потока в газовый поток, а тяжелых - из газового потока в жидкостной). В результате этих процессов при установившемся режиме на каждой тарелке колонны устанавливается определенная температура и соответствующий равновесный состав жидкой и газообразной фаз.

Фракционирование сжиженных газов на установках ГФУ состоит из следующих процессов.

Деэтанизация углеводородного сырья. Заключается в выделении угле-

водородного сырья легких углеводородов С1-С2 (метан, этан). Происходит в деэтанизаторе - колонне К-1 (рис. 5.1). Легкие углеводороды выводятся в топливную сеть завода.

Получение пропановой фракции. Процесс происходит в пропановой колонне К-2. Сырьем является деэтанизированная фракция, полученная в колонне К-1. В результате ректификации выделяют две фракции: пропановую фракцию с верха -К2 и бутан-пентановая фракцию с низа колонны. Пропановая фракция выводится с установки как компонент бытового сжиженного газа, фракция суммы бутанов и выше является сырьем колонны К-3.

Дебутанизация, При получении бутановой фракции процесс происходит в К-3. Сырьем является бутан-пентановая фракция, полученная при депропанизации в колонне К-2. В результате ректификации выделяют две фракции: бутано-

вую фракцию с верха К-3 и фракцию С с низа колонны. Бутановая фракция

5

может выводится с установки частично в топливную сеть, а вторая часть в парк сжиженных газов в качестве компонента бытового сжиженного газа.

247

Рис. 6.1 Принципиальная схема ГФУ

248

Необходимо также отметить, что в ряде схем ГФУ предусмотрено разделение бутановой фракции на изобутан и н-бутан.

Получение изопентана или суммы бутанов. ГФУ может работать в од-

ном из двух вариантов. В первом случае продуктами ректификации является изопентановая фракция и фракцияп-С5 и выше, во втором сумма бутанов и фракция сумма С5 и выше.

Кроме перечисленных выше узлов установка ГФУ может включать в свой состав блок очистки от меркаптанов – «Мерокс».

При разделении непредельных углеводородных газов применяются установки АГФУ. Их отличительной особенностью является использование для выделения в колонне К-1 (рис. 6.2) сухого газа (С1-С2) технологии абсорбции углеводородов С3 и выше более тяжелым углеводородным компонентом(фракции С5 и выше). Применение этой технологии позволяет снизить температуры в колоннах и тем самым уменьшить вероятность полимеризации непредельных углеводородов.

На установках АГФУ непредельные углеводородные газы после сжатия компрессором нагреваются и поступают в абсорбер К-1, в верхнюю часть кото-

рого подается в качестве абсорбента фракция С и выше. Тяжелые углеводоро-

5

ды хорошо поглощают близкие по строению и молярной массе компоненты и

плохо абсорбируют легкие газы С-С В результате они выводятся сверху ко-

1 2..

лонны, а углеводороды С3 и выше увлекаются абсорбентом и с низа колонны К- 1 направляются в десорбер К-2. В нем путем ректификации проводят разделе-

ние смеси углеводородов на две фракции С-С и С и выше. Первая из них по-

3 4 5

ступает после очистки от меркаптанов(процесс «Мерокс») в колонну К-3 для разделения на пропан-пропиленову фракцию(С3) и бутан-бутиленовую фракцию (С4).

Пропан-пропиленовая фракция наиболее часто используется для получения полипропилена, ди- и тримеров пропилена, диизопропилового эфира, изопропилового спирта, полимербензина.

Бутан-бутиленовая фракция может служить сырьем для получения метилтретбутилового эфира или алкилата. На некоторых НПЗ из нее выделяют изобутилен, который используется при производстве полиизобутилена.

Фракция С5 и выше вовлекается в состав товарных бензинов.

249

Рис. 6.2 Принципиальная схема АГФУ

250

6.2 Алкилирование изобутана олефинами

В производстве автомобильных бензинов наблюдается постоянная тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Основные сорта автобензинов должны иметь октановое число порядка 9395. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов или значительно уменьшается содержание в них тетраалкилсвинца, что вызвано не только выбросом в атмосферу токсичных соединений углерода, серы и азота в составе выхлопных газов, но и отравляющим воздействием продуктов разложения тетраалкилсвинца на катализаторы дожигания выхлопных газов двигателей. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержания высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу (и. м.), обладают низкой чувствительностью.

Продукты сгорания изопарафинов содержат небольшие количества токсичных веществ. Октановые числа (по исследовательскому методу) основных изопарафинов C5-C8, образующихся в реакциях алкилирования и изомеризации, представлены в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Октановые числа (и. м.) изопарафиновых углеводородов C5-C8

251

В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирования парафиновых углеводородов олефиновыми углеводородами C5-C8. По механизму реакции алкилирования относятся к двум основным группам:

·реакции кислотно-каталитического алкилирования,

·реакции термического алкилирования.

Кислотно-каталитическое алкилирование

В основе процессов алкилирования изопарафинов олефиновыми углеводородами, катализируемых кислотными катализаторами, лежат реакции, протекающие по карбкатионному механизму. Карбкатионы в зависимости от типа используемой кислоты могут быть образованы несколькими способами:

Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале в зависимости от их сольватации, структуры и индуктивных эффектов.

Образование ионов карбония подчиняется определенным правилам. Так, при взаимодействии протона с ациклическими олефинами нормального строения с большей вероятностью получается вторичный карбкатион, чем первичный:

т. е. присоединение протона происходит в соответствии с правилом Марковникова. Протонирование ациклических олефинов изостроения с двойной связью в b-положении с большей легкостью дает третичный карбкатион, чем вторичный:

252

Сказанное подтверждается значениями теплот образования (∆Нобр) некоторых несольватированных карбкатионов:

Впорядке уменьшения стабильности карбкатионы располагаются в ряду: третичный > вторичный > первичный.

Входе каталитического алкилирования парафиновых углеводородов карбкатионы претерпевают ряд реакций:

отщепление протона

мигрирование гидрид-иона

мигрирование метильной группы

присоединение к олефину

крекинг (b-расщепление)

отщепление или передача гидрид-иона

253

В соответствии с представленными реакциями карбоний-ионов взаимодействие изопарафинов с ациклическими олефиновыми углеводородами, например изобутана с бутенами, осуществляется по схеме:

С4Н8 + Н+ → С4Н9+ (обратная реакция 1)

изо-С4Н10 + С4Н9+ → С4Н10 + изо-С4Н9+ (реакция 6)

изо-С4Н9+ + С4Н8 → изо-С8Н17+ (реакция 4)

изо-С8Н17+ + изо-С4Н10 → изо-С8Н18 + изо-С4Н9+ (реакция 6)

На этой последней стадии генерируется трет-бутилкатион, который продолжает цепную реакцию алкилировання. При этом в зависимости от строения взятого бутена могут образовываться (по реакции 4) различные октильные карбкатионы:

Для кислотно-каталитического алкилирования изопарафинов ациклическими олефинами имеется ряд общих факторов, определяющих выход и качество алкилатов:

1)несмотря на то, что алкилирование н-бутана и изобутана термодинамически равновероятно, в реакции кислотно-каталитического алкилирования вступают только изопарафины, имеющие третичный атом углерода;

2)лишь сильные кислоты обеспечивают переход гидрид-иона, причем скорость таких переходов снижается с уменьшением концентрации кислоты;

254

3)олефиновые углеводороды хорошо и быстро растворяются в кислотах, что способствует протеканию побочных реакций, ухудшающих качество алкилатов, поэтому первоначальное содержание олефинов в реакционной среде должно быть минимальным;

4)плохая растворимость парафинов в кислотах требует высокой степени диспергирования реакционной массы с целью создания максимально большей границы раздела кислотной и углеводородной фаз, на которой и протекают реакции перехода гидрид-ионов, лимитирующие скорость образования целевых продуктов алкилирования;

5)селективность реакций алкилирования изопарафинов тем выше, чем ниже температура реакционной смеси.

Реакции алкилирования изопарафинов олефинами протекают с выделением значительного количества теплоты, необходимость отвода которой следует учитывать при проектировании реакторных устройств. Установленные экспериментально значения тепловых эффектов реакций алкилирования изобутана различным олефиновым сырьем представлены в табл. 6.2.

Таблица 6.2. Экспериментальные значения тепловых эффектов (∆Н) реакций алкилирования изобутана олефинами

			Мольное соот-		Тепловой эф-
	Олефины		ношение изобу-		фект реакции,
			тан/олефин		кДж/Моль
	Изобутилен		3 : 1 *		67
	Диизобутилен		2 : 1 *		57
	Триизобутилен		12 : 1 *		68
	Бутан-бутиленовая фрак-
	ция с содержанием непре-		3 : 1 **		80
	дельных 56% мас.

*Использовался 98%-ный концентрат изобутана. **Использовался 67%-ный концентрат изобутана.

Константы равновесия реакций алкилирования изобутана этиленом, пропиленом, изобутиленом и 2-метил-2-бутеном в области температур 298-700 К представлены в табл. 6.3.

Содержание целевых продуктов алкилирования изобутана этими олефинами для температурного интервала 300-800 К приведены в табл. 6.4.