2. Промышленные процессы катализируемые основаниями

Конденсация карбонильных соединений

Получение 2-этилгексеналя (сырья для получения 2-этилгексанола)

Уравнение реакции: 2С₄Н₈О  H₂O + C₃H₇CH=C(C₂H₅)CHO

Катализатор: 40%-ный водный раствор NaOH.

Концентрация катализатора: 0.05% в реакционной массе.

Механизм реакции: Реакция протекает по механизму основно-каталитической альдольной конденсации (общий основный катализ). Сначала по протолитическому равновесию между масляным альдегидом и катализатором образуется карбанион:

который затем вступает в реакцию конденсации с молекулой альдегида:

R = -C₂H₅; R' = -C₃H₇

Образовавшийся альдоль подвергается основнокаталитической дегидратации:

Побочные реакции:

Основнокаталитические реакции поликонденсации альдегида с альдолем и ненасыщенным альдегидом, образование тримеров альдегидов и т.п.

Описание процесса:

Процесс получения 2-этилгексеналя проводят в реакторе непрерывного действия типа 8 (Рис. 2.5). В реакторе совмещены обе стадии образования продукта - конденсация и дегидратация. Исходный масляный альдегид с катализатором (А) подают в выносной циркуляционный контур. Основная часть экзотермической реакции протекает в выносном теплообменнике, в котором отводится избыточное тепло. Остальная часть реакции протекает в колоне при температуре 100-130 ^оС. Продукты реакции (В) охлаждаются в холодильнике и, после расслаивания в сепараторе на водный и органический слой, органика отводится на дальнейшую переработку (F).

Катализатор остается в водном слое (D). От водного слоя отпаривают растворенную в нем органику, катализатор нейтрализуют и отправляют воду на очистку. Идеальным, с точки зрения экологии, является упаривание водно-щелочного потока (D) до 40%-ной концентрации щелочи и возврат катализатора в процесс. Но экономически такой вариант как правило не выгоден, так как требует дополнительные энергозатраты на испарение воды и очистки от примесей.

Получение пентаэритрита

Уравнение реакции: С₂Н₄О + 4СН₂О + NaOH  C(СН₂ОH)₄ + HCOONa

Катализатор: 40%-ный водный раствор NaOH или известковое молоко;

Концентрация катализатора: 20%-ный мольный избыток от стехиометрии.

Механизм реакции:

Реакция протекает в две стадии. Первая стадия - по механизму основно-каталитической альдольной конденсации одной молекулы ацетальдегида и трех молекул формальдегида:

С₂Н₄О + 3СН₂О  О=CН-С(СН₂ОH)₃

Схема механизма изображена в описании получения 2-этилгексеналя, где R = R' = H.

На второй стадии протекает реакция Канницаро между триметилолацетальдегидом и формальдегидом:

О=CН-С(СН₂ОH)₃ + СН₂О + NaOH  C(СН₂ОH)₄ + HCOONa

Побочные реакции: Основными побочными реакциями являются самоконденсация ацетальдегида и образование дипентаэритрита:

(СН₂ОH)₃C-СН₂-О-CН₂-С(СН₂ОH)₃

Описание периодического процесса:

Пентаэритрит не редко получают периодическим способом. Процесс проводят в одиночном реакторе с мешалкой, охлаждающей ребашкой и змеевиком (1, Рис. 2.5). В начале процесса в реактор загружают все количество формалина и раствора катализатора. Формалин берут в 25%-ном избытке от стехиометрии. Затем начинают дозировать водный раствор ацетальдегида (А). Температуру в течении процесса повышают от 30 до 50^оС. После завершения реакции приступают к нейтрализации реакционной массы. Нейтрализацию проводят серной кислотой, взятой в таком количестве, чтобы связать только избыточную щелочь. Образовавшийся сульфат натрия выпадает в осадок из реакционной массы и отфильтровывается. А оставшийся, растворимый в реакционной массе, формиат натрия отделяют в виде водного раствора от пентаэритрита перекристаллизацией.

Описание непрерывного процесса:

Непрерывный процесс проводят в каскаде реакторов 1 с мешалками. При этом в первый реактор каскада подают весь катализатор и формалин (А), а водный раствор ацетальдегида подают дробно в каждый реактор каскада (А, А’ и т.д.). Реакционная смесь перетекает из реактора в реактор (В, В’ и т.д.). Температура от реактора к реактору повышается от 30 до 50^оС. По выходе из последнего реактора смесь направляется в нейтрализатор. Нейтрализация и отделение катализатора от реакционной массы осуществляется так же, как и в периодическом процессе.

Если в качестве катализатора используют известковое молоко, то на стадии нейтрализации серной кислотой связывают все ионы кальция, а выпадающий в осадок сульфат кальция отфильтровывают.

Алкилирование

Присоединение оксида этилена

Уравнение реакции: АН + n(С₂Н₄О)  А(С₂Н₄О)_nН

где АН - вещества с подвижным атомом водорода (как правило при гетероатоме), такие как спирты, фенолы, карбоновые кислоты, вода, аммиак, амины, амиды.

Продукты, получаемые присоединением оксида этилена.

Основными промышленными продуктами являются:

Целлозольвы (моноалкиловые эфиры этиленгликоля) - получают из спиртов (как правило низкомолекулярных).

Карбитолы (моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля) - сырье то же, что и для целлозольвов.

Этаноламины - сырьем служат аммиак и амины. Например из аммиака, присоединением трех молекул оксида этилена получают триэтаноламин N(СН₂СН₂ОН)₃.

Неионогенные ПАВ (НПАВ) - продукты полиприсоединения оксида этилена к высшим спиртам, карбоновым кислотам, алкилфенолам и амидам.

Катализатор:

В качестве катализатора чаще всего используют щелочи (NaOH и КОН), которые вступая в протолитическое равновесие с исходным протонодонорным реагентом образуют сопряженные реагенту основания:

АН + NaOH  А^-Na⁺ + Н₂О

Концентрация катализатора: 0,1-1%.

Механизм реакции:

Образование основания, сопряженного исходному реагенту:

АН + NaOH  H₂O + Na⁺ + A^-;

Далее развивается каталитический цикл:

- нуклеофильная атака катализатором активированной, за счет водородной связи с исходным реагентом, молекулы оксида этилена с регенерацией исходной формы катализатора:

- образования новой формы катализатора из продукта присоединения оксида этилена по протолитической реакции:

- каталитические реакции с участием оснований, сопряженных продуктам присоединения оксида этилена, приводящие к полиприсоединению оксида:

и т.д.

Описание процессов получения продуктов низкой степени оксиэтилирования.

Продукты низкой степени оксиэтилирования (1-2 моля оксида этилена на 1 моль стартового вещества) получают, как правило, в реакторах непрерывного действия. Реакция экзотермическая (80-90 кДж/моль оксида), поэтому используют либо реактора со съемом тепла типа 5 (Рис. 2.5), либо адиабатические реактора 9 (как одиночные, так и каскад). Температура процесса 130-180^оС, давление 1.5-3 Мпа (для поддержания оксида этилена в жидком состоянии).

При использовании кожухотрубного реактора 5 смесь реагентов и катализатора подают в реактор, где тепло реакции отводится теплоносителем. Конечную реакционную массу (В) направляют на очистку от катализатора и выделение продукта. Катализатор нейтрализуют. Выпавшую соль отфильтровывают, а растворенная часть соли остается в кубовых остатках перегонных колонн выделения продуктов, и утилизируется в составе этих отходов.

При использовании адиабатического реактора 9 тепло реакции расходуется на нагревание реакционной массы. Если температура реакционной смеси при присоединении всего оксида этилена не превышает предельно допустимой, то используют одиночный реактор. Если превышает - то используют каскад реакторов с промежуточным охлаждением реакционной смеси и дробной подачей оксида этилена (С, С’) перед каждой ступенью каскада. Очистку от катализатора осуществляют описанным выше способом.

Описание процессов получения продуктов высокой степени оксиэтилирования (НПАВ).

Периодический процесс:

Периодический процесс полиприсоединения оксида этилена проводят в одиночном реакторе (1) с мешалкой и рубашкой (змеевиком) для обеспечения теплосъема. Перед началом операции в реактор загружают все стартовое вещество и весь катализатор. Смесь нагревают до температуры реакции и начинают дозировать оксид этилена (А), контролируя температуру реакционной смеси теплоносителем и скоростью дозировки оксида.

Непрерывный процесс:

Непрерывный процесс проводят в каскаде адиабатических реакторов (9) с промежуточным охлаждением и дробной подачей оксида этилена, либо в каскаде кожухотрубных реакторов (5) с дробной подачей оксида.

Очистку от катализатора проводят нейтрализацией и фильтрованием. Часто (особенно для технических НПАВ) очистка от катализатора не требуется, что существенно упрощает технологию.

Нуклеофильное присоединение по кратным связям

Получение ацетонциангидрина (АЦГ)

Уравнение реакции: (CH₃)₂C=O + HCN  (CH₃)₂C(OH)CN

Катализатор: NaOH - концентрированный водный раствор.

Концентрация катализатора: 0,5%.

Механизм реакции:

- образование цианида натрия, источника нуклеофила - цианид-иона:

NaOH + HCN  NaCN + H₂O

- каталитический цикл:

Побочная реакция: самоконденсация ацетона.

Описание процесса:

Процесс чаще всего проводят непрерывно в каскаде реакторов 1 (Рис. 2.5), снабженных мешалкой и рубашкой (змеевиком) для снятия тепла экзотермической реакции. Температуру по реакторам каскада снижают от 40 до 0^оС, чтобы обеспечить более высокую равновесную степень конверсии. В первый реактор подают всю синильную кислоту и катализатор (А), а ацетон дозируют частями в каждый реактор каскада (А, А'). Выходящую из реакторного узла конечную смесь нейтрализуют серной кислотой и направляют на отгонку непрореагировавших исходных реагентов (которые возвращают в процесс) и продукта. Нейтрализованный катализатор (сульфат натрия) выводится из процесса в составе кубовых остатков. Если сырой АЦГ подается сразу на переработку в метилметакрилат, то сульфат натрия не отделяют от массы.

Получение эфиров муравьиной кислоты.

Уравнение реакции: ROH + CO  ROOCH

Катализатор: катализатором служит NaOH (в виде концентрированного водного раствора), который при взаимодействии со спиртом образует соответствующий алкоголят.

Концентрация катализатора: 1 - 2%

Механизм катализа:

- образование алкоголята

NaOH + ROH  Na⁺ + RO^- + H₂O

- каталитический цикл

Описание процесса:

Процесс проводят непрерывно в колонном реакторе 3 (Рис. 2.5), оборудованном тарелками или заполненном насадкой. Реакция протекает при 90-110^оС и давлении 3 Мпа. Спирт с растворенным в нем катализатором подают в верх колоны (А), а СО барботируют снизу (У). Из куба колоны выходит конечная реакционная смесь (В), которую нейтрализуют серной кислотой и отправляют на выделения продукта. Соль (продукт нейтрализации катализатора) выводится из процесса в составе кубового остатка. Если полученный эфир подвергают далее кислотно-каталитическому гидролизу с целью получения муравьиной кислоты, то отпадает необходимость его очистки от катализатора.