3. Механизмы кислотно-основного катализа и факторы, определяющие его эффективность.

Разделяют четыре типа гомогенных катализаторов действующих по механизмам кислотно-основного взаимодействия: 1) нуклеофильные; 2) кислотные; 3)основные; 4)электрофильные.

1. Нуклеофильный катализ

Механизм нуклеофильного катализа

Нуклеофилы - это анионы и молекулы, которые предоставляют свою пару электронов для образования новой связи. Наиболее распространенными нуклеофильными катализаторами являются такие анионы, как:

• Галоген-анионы: I^-, Br^-, F^-;

• Оксианионы: RO^-, ArO^-, HCO₃^-, HO^-, RCOO^-;

• Другие анионы: CN^-, HOO^-;

Из нейтральных молекул наиболее распространены азотсодержащие: аммиак, амины, пиридин, имидазол.

По конечному продукту эти нуклеофильно-каталитические реакции делятся на реакции присоединения и замещения.

В реакциях присоединения роль катализатора выполняет анион Y^-, являющийся основанием, сопряженным с кислотой-реагентом HY. За счет того, что Y^- обладает значительно более сильным нуклеофильным действием, чем исходный реагент (HY), он легко присоединяется по кратным связям, а промежуточно образующийся анион реагирует затем с HY с регенерацией катализатора (Y^- ):

(2.27)

Примером может служить реакция получения ацетонциангидрина:

Часто в нуклеофильных каталитических реакциях за счет образования водородной связи между субстратом и реагентом значительно активируется разрываемая связь, что ускоряет стадию присоединения катализатора. Так происходит в реакциях оксида этилена с протонодонорными реагентами (кислоты, фенолы, спирты, амины и др.):

(2.28)

Реакции замещения (RZ + Y  RY + Z) при нуклеофильном катализе в простейшем случае заключаются в чередовании двух реакций:

RZ + Nu  RNu + Z RNu + Y  RY + Nu (2.29)

Примером может служить реакция гидролиза Cl- и Br-производных при катализе I^-, который сочетает в себе свойства активного нуклеофила и легко замещаемой группы:

RCl + I^-  RI + Cl^-

RI + 2H₂O  ROH + H₃O⁺ + I^-

Факторы, влияющие на активность нуклеофильных катализаторов.

В общем виде реакции нуклеофильного катализа сводятся к двум схемам. Одна из них включат стадию образования комплекса между реагентами (за счет водородной связи) и его реакцию с нуклеофильным катализатором и образование продукта (Р):

K +Y^-(k₁)

RZ + HY  HYZR ------- Y^- + Р (2.30)

При другом механизме вначале образуется промежуточный комплекс (RNu) нуклеофила (Nu) с одним из реагентов (RZ). А дальше протекает реакция превращения промежуточного комплекса в продукт (Р) с регенерацией катализатора:

k_-1 k₁ k₂

RZ + Nu   RNu(+Z) RNu(+Y)  Р + Nu (2.31)

Скорость образования продукта (т.е. наблюдаемая скорость суммарной сложной реакции) всегда определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) элементарной стадии.

Например, для реакций протекающих по механизму (2.31) возможны два предельных случая:

• при лимитировании первой стадии скорость реакции равна:

r = k₁C_NuC_RZ (2.32)

• при лимитировании второй стадии скорость реакции равна:

r = k₂C_RNuC_Y

но, поскольку, при быстрой скорости первой стадии, практически весь катализатор находится в виде промежуточного комплекса (т.е. [RNu][Nu]), то:

r = k₂C_NuC_Y (2.33)

Отсюда следует, что скорость нуклеофильных каталитических реакций зависит от нуклеофильности катализатора, которая определяется основностью и поляризуемостью реакционного центра (т.е. лабильной пары электронов). Количественная связь основности и поляризуемости нуклеофилов выражается корреляционным уравнением Эдвардса:

lg(k_Nu/k_H2O) = P + H (2.34)

где:

k_Nu/k_H2O - нуклеофильность Nu по отношению к воде, равная соотношению соответствующих констант скорости реакции;

Р=lg(R_Nu/R_H2O) - параметр, характеризующий относительную поляризуемость нуклеофила по сравнению с водой (R - рефракция);

Н=lg(К_В^Nu/К_В^H2O)- параметр, характеризующий основность нуклеофила по отношению к воде (К_В^Nu=[NuH⁺][HO^-]/[Nu] - константа основности; lg(К_В^H2O)=15.74);

 и  - параметры данной реакции, характеризующие чуствительность данной реакции к изменению поляризуемости и основности нуклеофила.

В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода в протонных растворителях (вода, спирты, кислоты и пр.) преобладающее влияние на нуклеофильность оказывает поляризуемость нуклеофила. В водных растворах такие реакции характеризуются значениями параметров, близкими к следующим:

 = 3,6 и  = 0,0624

Значения относительных нуклеофильностей (Е_Nu = lg(k_Nu/k_H2O)) приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3.

Нуклеофильность Е_Nu в реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и ее связь с основностью Н и поляризуемостью Р нуклеофила (Nu).

Nu	Н	Р	ЕNu	Nu	Н	Р	ЕNu
F^-	4.9	-0.149	-0.23	HO^-	17.48	0.142	1.60
H2O	0	0	0	NH3	11.22	0.184	1.84
CH3COO^-	6.46	-	0.95	CN^-	10.88	0.383	2.01
Cl^-	-3.00	0.389	1.21	I^-	-9.00	0.719	2.02
C6H5O^-	11.47	-	1.46	S2O3^2-	3.6	-	2.52
Br^-	-6.00	0.539	1.57	C2H5O^-	18.3	-	3.28

Из данных таблицы 2.3 видно, что такое сильное основание, как F^- в данных условиях является очень слабым нуклеофилом из-за малой поляризуемости, а очень слабое основание I^-, наоборот, проявляет высокую нуклеофильную активность.

В тех случаях, когда основность является фактором, определяющим нуклеофильность (P << H), первым членом в уравнении Эдвардса можно пренебречь и оно принимает вид уравнения Бренстеда:

lg(k_Nu/k_H2O) = H = lg(К_В^Nu/К_В^H2O) (2.35)

которое еще ранее было предложено Бренстедом в форме:

k_Nu = G(К_В^Nu)^ или lg(k_Nu) = lg(G) + lg(К_В^Nu) (2.36)

где lg(G) = lg(k_H2O) - lg(К_В^H2O)

Корреляционное уравнение Бренстеда хорошо применимо для реакций, контролируемых зарядами взаимодействующих атомов, а также в сериях реакций, в котором атом реакционного центра одинаков и его поляризуемость можно считать постоянной (Р = const), например для нуклеофильных реакций фенолятов, меркаптидов, аминов и др. В соответствии с уравнением (2.36) для серий таких реакций наблюдается линейная зависимость lg(k_Nu) от lg(К_В^Nu) со значениями  в пределах 0<<1.