Выводы.

На сегодняшний день очевидно, что и зонная теория и теория металлической связи по Полингу имеют множество недостатков. Главный их недостаток в том, что они характеризуют электронное состояние атомов металлов в объеме бесконечной кристаллической решетки, а не на поверхности, где решетка обрывается и у атомов появляются свободные связи (координационные места).

Таким образом, зонная модель и теория металлической связи Полинга могут во многих частных случаях ОБЪЯСНИТЬ наблюдаемые эффекты в катализе, но не могут служить инструментом для ПРЕДСКАЗАНИЯ каталитических свойств.

Кроме того на электронное взаимодействие металла и адсорбата может накладываться стерический фактор, что делает интерпретацию каталитических свойств с позиции только одного из факторов невозможным.

По этим причинам в конце этого раздела приведен ряд эмпирических обобщений по каталитическим свойствам металлов:

1. Металлы, как катализаторы, наиболее эффективны в реакциях гидрирования, гидрогенолиза, изомеризации и окисления.

2. В реакциях с участием водорода чаще всего соблюдается следующий ряд относительной активности:

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr, Cu

3. Pd - эффективный катализатор гидрирования кратных С-С связей. Проявляет высокую селективность в присутствии других функциональных групп.

4. Каталитическая активность в некоторых случаях коррелирует с весом d-характера связи в металле.

5. Каталитическая активность в некоторых случаях коррелирует с параметрами кристаллической решетки металлов.

6. Наиболее устойчивы к О₂ и S₂ следующие металлы:

Rh Pd Ag

Ir Pt Au

В литературе приведено множество рядов относительной активности металлов для тех или иных реакций. Часто они сильно различаются и даже разнонаправлены. В Таблице 5.15 приведены некоторые из них.

Таблица 5.15.

Относительная каталитическая активность металлов.

Гидрирование олефинов Гидрирование этилена Гидрогенолиз Гидрирование ацетиленов Гидрирование ароматики Дегидрирование Изомеризация двойной связи в алкенах Гидратация

Rh > Ru > Pd > Pt > Ir  Ni > Co > Fe > Re  Cu Rh , Ru > Pd > Pt > Ni > Co, Ir > Fe > Cu Rh  Ni  Co  Fe > Pd > Pt Pd > Pt > Ni , Rh > Fe, Cu, Co, Ir, Ru > Os Pt > Rh > Ru > Ni > Pd > Co > Fe Rh > Pt > Pd > Ni > Co  Fe Fe  Ni  Rh > Pd > Ru > Os > Pt > Ir  Cu Pt > Rh > Pd >> Ni >> W >> Fe

Механизмы некоторых реакций, катализируемых металлами.

В механизмах гетерогенного катализа переходными металлами много общего с гомогенным катализом комплексами переходных металлов.

Рассмотрим некоторые простейшие реакции.

Гидрирование этилена на некоторых металлах протекает по следующему каталитическому циклу:

^(5.33)

Вначале молекула водорода диссоциативно хемосорбируется на двух активных центрах (аналог реакции окислительного гомолитического присоединения). Затем ассоциативно, с разрывом -связи и образованием двухцентрового комплекса, хемосорбируется молекула этилена. Далее хемосорбированный водород атакует один из атомов углерода с образованием -СН₃ группы и освобождением двух активных центров поверхности металла (стадия аналогичная восстановительному элиминировнаию). То же самое происходит и со вторым атомом углерода. Образовавшийся этан десорбируется и каталитический цикл завершается.

Изомеризация (миграция двойной связи и пространственная изомеризация) при катализе металлами часто протекает по следующему механизму:

(5.34)

Процесс протекает в присутствии веществ (водород, вещества - доноры водорода), образующих хемосорбированный водород на поверхности катализатора. Олефин (в котором фрагменты R₁CH₂- и R₂- находятся в цис-положении) образует -комплекс с соседним атомом металла (одноцентровая молекулярная хемосорбция олефина). Затем водород атакует один из атомов углерода при двойной связи (реакция внедрения) и образуется -алкильный поверхностный комплекс. В этом комплексе возможно вращение вокруг -связей. В результате вращения на 120^о вокруг связи С-С (продолжение каталитического цикло вправо на Рис. 5.34) к свободному активному центру поверхности приблизится атом водорода не тот, который вошел в молекулу на предыдущей стадии, а тот, который изначально был в составе молекулы. В результате последующего -элиминирования этого водорода образуется олефин, пространственно изомерный исходному (фрагменты R₁CH₂- и R₂- находятся в транс-положении). При повороте -алкильного комплекса вокруг -связи металл-С (продолжение каталитического цикло влево на Рис. 5.34) соседнему активному центру становится доступен атом водорода в фрагменте R₁CH₂-. В результате -элиминирования этого атома водорода образуется олефин с переместившейся двойной связью.

Реакции гидрогенолиза часто протекают по механизму, характерному для реакции гидродехлорирования дихлоруксусной кислоты до монохлоруксусной, катализируемой палладием (Рис. 5.35).

^(5.35)