Примесная проводимость в полупроводниках.

Собственная проводимость нестехиометрических оксидов низка. Введением в решетку полупроводников примесных катионов можно усиливать или уменьшать их проводимость. Рассмотрим механизм появления примесной проводимости.

Если в кристаллическую решетку NiО (полупроводника р-типа) ввести некоторое количество катионов Li⁺ вместо Ni²⁺, то это приведет (для обеспечения общей электоронейтральности кристаллической решетки) к появлению такого же количества катионов Ni³⁺ в решетке, т.е. к появлению дополнительных локальных акцепторных уровней и, как следствие, к повышению р-проводимости (Рис. 5.43).

Рис. 5.43. Окись никеля с примесью Li₂О.

При введении некоторого количества катионов Cr³⁺ в решетку NiO, должно уйти равное количество положительных зарядов, что достигается переходом ионов Ni³⁺, отвечающих за дырочную проводимость, в Ni²⁺ (Рис. 5.44, сравнить с Рис.5.42,а). Это приводит к снижению р-проводимости.

Рис. 5.44. Окись никеля с примесью Cr₂О₃.

В полупроводниках n-типа ситуация противоположная. Рассмотрим влияние примесей на примере ZnO.

Если ввести катион Li⁺ в решетку ZnО вместо катиона Zn²⁺, то образование Zn³⁺ (для компенсации избыточного отрицательного заряда) невозможно, так как цинк не имеет степени окисления 3+. Компенсация заряда происходит за счет окисления имеющихся в междоузлиях решетки дефектов - Zn⁰ до Zn⁺.(Рис. 5.45, сравнить с Рис.5.41,а). А это в свою очередь приводит к уменьшению донорных локальных уровней и снижению проводимости n-оксида.

Рис. 5.45. Окись цинка с примесью Li₂О.

Введение в решетку ZnO ионов трехзарядных металлов (например Al³⁺), наоборот, приводит к переходу соответствующего количества части катионов решетки Zn²⁺ в Zn⁺ или Zn⁰ (для соблюдения электронейтральности) (Рис. 5.46). При этом появляются дополнительные электроны на локальных донорных уровнях и n-проводимость увеличивается.

Рис. 5.46. Окись цинка с примесью Al₂О₃.

На практике для донирования полупроводников используют совсем небольшие количества примесного вещества, обычно не более 1%.

Общие принципы поведения нестехиометрических полупроводниковых оксидов приведены в Таблице 5.16, а классификация наиболее важных для катализа оксидов по их электронным свойствам приведена в Таблице 5.17.

Таблица 5.16.

Поведение нестехиометрических полупроводниковых оксидов.

	n-тип	р-тип
Оксиды с атомами и ионами в междоузлиях решетки Оксиды с вакансиями в решетке Носитель проводимости Добавление оксидов М^I2О Добавление оксидов М^III2О3 Адсорбция О2, N2O Адсорбция Н2, СО	ZnO, CdO TiO2, ThO2, GeO2 электроны снижение проводимости увеличение проводимости снижение проводимости увеличение проводимости	UO2 Cu2O, NiO, FeO дырки увеличение проводимости снижение проводимости увеличение проводимости снижение проводимости

Таблица 5.17.

Классификация оксидов металлов по их электропроводным свойствам.

n-Тип	р-Тип	i-Тип	Изоляторы
Оксиды элементов основных групп таблицы Менделеева
ZnО, GeO2, CdO, HgO, SnO2, As2O5, Sb2O5, PbO2, Bi2O5; (Al2O3 при высоких температурах)			BeO, B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, CaO, SrO, BaO
Оксиды переходных металлов
Sc2O3, TiO2, V2O5, Fe2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, HfO2, WO3, UO3	NiO, Cr2O3, MnO, FeO, CoO, Cu2O, Ag2O, PtO, UO2	Fe3O4, Co3O4, CuO