- •1 Углеводы, биологические функции, классификация.
- •2.Моносахариды.
- •2.1 Общая характеристика
- •2.2.1 Циклические формы моносахаридов.
- •2.2.2 Перспективные формулы Хеуорса
- •2.2.3 Таутомерия моносахаридов в растворах
- •2.2.4 Мутаротация
- •2.3 Способы получения моносахаридов
- •2.4 Физические свойства моносахаридов
- •2.5 Химические свойства моносахаридов
- •2.5.1 Реакции карбонильных форм моносахаридов
- •2.5.2 Реакции с участием гидроксильных групп
- •2.5.3 Реакции с участием гликозидного гидроксила
- •2.5.4 Действие кислот
- •2.5.6 Брожение сахаров
- •3 Олигосахариды.
- •3.1 Строение, физико-химические свойства отдельных представителей
- •3.1.1 Дисахариды
- •4 Полисахариды. Строение, физико-химические свойства
- •4.2 Гетерополисахариды
- •4.3Пищевые волокна
2.Моносахариды.
2.1 Общая характеристика
Классификация
Моносахариды (монозы) классифицируют по количеству атомов углерода и по характеру карбонильной группы.
По количеству атомов углерода различают:
– триозы – сахара с тремя атомами углерода,
– тетрозы – с четырьмя,
–пентозы – с пятью,
–гексозы – с шестью и т.д.
Сахара, содержащие семь и более атомов углерода, называют высшими сахарами.
Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами, кетонную – кетозами. Часто эти названия объединяют, чтобы одновременно показать и число углеродных атомов, и характер карбонильной группы. Например: глюкоза является альдогексозой, а фруктоза – кетогексозой, простейшей альдотриозой является глицериновый альдегид, а простейшей кетотриозой – дигидроксиацетон:
Номенклатура моносахаридов
Названия моносахаридов строят в соответствии с их классификацией с окончанием «оза» : альдопентоза, кетогексоза и т. д. Наиболее часто встречающиеся в природе моносахариды имеют тривиальные названия, например, альдопентозы - рибоза, ксилоза, арабиноза, дезоксирибоза; альдогексозы - глюкоза, галактоза; кетогексоза – фруктоза.
По номенклатуре ИЮПАК любая альдопентоза имеет название 2,3,4,5 - тетрогидроксипентаналь; альдогексоза - 2,3,4,5,6 - пентагидроксигексаналь; кетопентоза -1,3,4,5 - тетрагидроксипентанон-2; кетогексоза (фруктоза) - 1,3,4,5,6 - пентагидроксигексанон - 2 и т. д. Однако заместительная номенклатура в химии углеводов практически не употребляется, и обычно пользуются тривиальными названиями.
Строение
Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов.
Важнейшими и типичными представителями моносахаридов являются глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и имеют молекулярную формулу С6Н12О6
Глюкоза
Фруктоза
Строение моносахаридов было доказано исследованиями многих ученых. Проведено ряд реакций по установлению линейного строения моносахаридов, наличия альдегидной и кетонной групп, гидроксильных групп.
Линейное строение было доказано восстановлением глюкозы в 2-иодгексан при действии йодистого водорода. Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):
,
где R– С5H11O5
Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу : “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH)2]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота:
В 1869 г. А . А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом.
Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение.
Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином :
Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:
-
щавелевая
кислота
винная
кислота
Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.
Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт:
Оптическая изомерия
Моносахариды являются оптически активными веществами. Они содержат асимметрические атомы углерода. У глюкозы их четыре, у фруктозы – три. В результате этого у моносахаридов имеется большое число стереоизомеров. Количество стереоизомеров глюкозы, имеющей четыре асимметрических атомов углерода, рассчитывается по формуле: N=2n,N= 24= 16cтереоизомеров. Из этого количества одна половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами другой половины. Таким образом, 16 стереоизомеров альдогексоз образуют 8 пар антиподов. Например, природному моносахариду Д-глюкозе соответствует антиподL-глюкоза (синтетически полученный).
Представить себе пространственное строение оптических изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида. Он существует в виде двух оптических изомеров (антиподов).
Пространственные конфигурации моносахаридов D- иL-ряды.
|
|
Для более быстрого и удобного написания открытых форм моносахаридов Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу пишут всегда вверху). Группы Н и ОН пишут справа и слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле.