2.2.3 Таутомерия моносахаридов в растворах

Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Таутомерия - это равновесная, обратимая, самопроизвольная изомерия, т.е. частный случай изомерии.

Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах:

1. кето-енольную;

2. кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию.

Кето-енольная таутомерия моносахаридов. Происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в енольную форму (точнее ендиольную) с двумя ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т.е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:

Д-фруктоза

Енол (ендиол)

Д-глюкоза

Кольчато-цепная (оксо-окси-) таутомерия моносахаридов. Заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т.е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой.

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксо-форму:

1	-Д-глюкофураноза	2	-Д-глюкопираноза
3	-Д-глюкофураноза	4	-Д-глюкопираноза

2.2.4 Мутаротация

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо -, либо-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде-Д-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - в виде-Д-глюкопиранозы. Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара.Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими - и-пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.

2.3 Способы получения моносахаридов

а. Основным способом получения моносахаридов, имеющим практическое значения, является гидролизди- и полисахароидов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу :

б. Синтетические способы получения моносахаридов

Альдольная конденсация формальдегида - первый синтез сахаров был произведен еще А. М. Бутлеровым, который в качестве катализатора альдольной конденсации использовал гидроксид кальция:

2.4 Физические свойства моносахаридов

Моносахариды являются твердыми кристаллическими веществами. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы. Растворимость моноз в спирте низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию по лакмусу и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моноз различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них характерно явление мутаротации.